Significato statistico dell’entropia

L’entropia può essere interpretata, oltre che dalle leggi della termodinamica classica, anche da un punto di vista statistico. Nota è la relazione tra entropia e disordine: il concetto intuitivo di disordine, può essere trattato da un punto di vista matematico in termini di termodinamica statistica e viene definito come lo stato più probabile in cui può presentarsi un sistema.

Ad esempio, se un gas contenuto in un recipiente viene messo a contatto con un altro recipiente vuoto, esso tenderà ad occupare tutto lo spazio a sua disposizione perché questo è lo stato “più probabile” che esso può assumere: infatti è estremamente improbabile che le molecole gassose, animate da moti casuali, permangano nel primo contenitore o si addensino prevalentemente in uno dei due.

Lo stato  più probabile è definito come quello stato o “configurazione” che può realizzarsi nel maggior numero dei modi.

In sintesi :

massima entropia = massimo disordine = massimo numero di modi in cui si può realizzare un certo stato.

Per chiarire l’ultimo concetto esposto consideriamo un sistema costituito da quattro particelle : A B C D che hanno a disposizione due recipienti uguali e valutiamo quali sono le possibili disposizioni:

A B C D  

 

  A B C D

 

A B C D

 

B A C D
C A B D

 

D A B C

 

 

B C D A

 

A C D B

 

A B D  C

 

A B C D

 

A B C D

 

A C B D

 

A D B C

 

B C A D

 

C D A B

 

B D A C

Dal calcolo combinatorio risulta che il numero totale dei modi è dato da

Wtot = 2N

Essendo N il numero di particelle (nel nostro caso, infatti, il numero totali di modi, essendo 4 particelle risulta 24 = 16)

Di tali modi, alcuni corrisponderanno alla stessa configurazione : ad esempio la configurazione corrispondente a

3 particelle a sinistra e una particella a destra può essere realizzata in 4 modi :
ABC/D , ABD/C, ACD/B, BCD/A

Si definisce peso statistico di una configurazione il numero di modi in cui si può realizzare una certa configurazione.

Si deduce che il numero di modi in cui si può realizzare una configurazione corrispondente a N1 particelle in un recipiente, e N2 particelle nell’altro è dato da :
WN1,N2  = N!/ N1! N2!

In cui N è il numero totale di particelle.

Tale risultato si ottiene dal rapporto tra il numero di permutazioni totali di N particelle ( nell’ipotesi che si abbia 1 particella per ogni recipiente) ; tali permutazioni sono date da N!, e il numero di permutazioni delle particelle di ogni recipiente, che non sono significative perché consistono solo di scambi da posto all’interno del recipiente stesso.

Ad esempio, se in uno dei due recipienti sono presenti tre particelle A, B e C esse potranno disporsi in sei modi:

ABC  ACB  BAC  BCA  CAB  CBA

corrispondenti a 3! = 3 x 2 x 1 = 6

come si può vedere, tuttavia, tali disposizioni sono tutte equivalenti, e corrispondono sempre alla presenza di tre particelle nel recipiente a disposizione, e non rappresentano un reale cambiamento nella configurazione del sistema.

Si può quindi confermare il numero di distribuzioni visto in tabella corrisponde a :
4 particelle nel recipiente di sinistra + 0 particelle in quello di destra : W40 = 4!/4!0! = 1

0 particelle nel recipiente di destra + 4 particelle in quello di sinistra : W04 = 4!/0!4! = 1

1 particella nel recipiente di sinistra + 3 particelle in quello di destra : W13= 4!/1!3! = 4

3 particelle nel recipiente di sinistra + 1 particella in quello di destra : W31 = 4!/3!1! = 4

2 particelle nel recipiente di sinistra + 2 particelle in quello di destra = W22= 4!/2!2! = 6

                                                                                                                          Totale = 16

Risulta pertanto che la disposizione delle particelle 2 + 2 è quella più favorita perché si può realizzare nel maggior numero di modi (6): la probabilità di tale disposizione è data da 6/16 essendo 6 il numero di eventi favorevoli e 16 il numero di eventi totali.

Tale probabilità di una disposizione uniforme delle particelle nei due recipienti aumenta con il numero di particelle ed è vicina all’unità se consideriamo un numero enorme di molecole, quale è quello contenuto in una massa anche minima di sostanza.

La distribuzione uniforme di un gas sarà quindi la sola realizzata avendo la maggiore probabilità rispetto ad ogni altra.

Analogamente due soluzioni a diversa concentrazione si mescolano fino a una concentrazione uniforme, due corpi a diversa temperatura danno un equilibrio termico.

Tali esempi dimostrano che l’evoluzione spontanea avviene sempre nel senso di una maggiore probabilità delle particelle nello spazio e dato che tale distribuzione spontanea corrisponde a un aumento di entropia esiste una relazione diretta tra entropia e e numero di modi con cui si può realizzare una data configurazione.

Tale relazione fu trovata da Boltzmann ed è la seguente:

S = k ln W

Essendo : k la costante di Boltzmann= R/Na( Na= numero di Avogadro) , R la costante dei gas. K nel Sistema Internazionale di misura viene espressa in J/k e vale 1.38 x 10-23 mentre W è il numero di modi in cui si può realizzare una data configurazione.

Da tale relazione si evince che maggiore è la probabilità di uno stato, maggiore è la sua entropia.

Dati due sistemi, di probabilità rispettivamente W1 e W2 avremo, per ciascuno di essi:

S1= k ln W1  e S2 = k ln W2

L’insieme dei due sistemi avrà probabiltà pari al prodotto delle singole probabilità

Wtot = W1 x W2

Quindi

Stot = k ln (W1 x W2) = k ln W1 + k ln W2 = S1 + S2

Quindi l’entropia totale corrisponde alla somma delle entropie dei due sistemi, come già noto dalla termodinamica classica.

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Author: Chimicamo

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