Rotore rigido

La spettroscopia rotazionale sfrutta la rotazione delle molecole: un’onda elettromagnetica può eccitare i livelli rotazionali di una molecola dotata di momento dipolare. Le energie rotazionali vanno da 0.03 cm-1 sino a circa 50-100 cm-1 valori che corrispondono a lunghezze d’onda che vanno da circa 50 – 100 micrometri fino a circa 30 centimetri e quindi gli spettri rotazionali cadono nella zona delle microonde.

Consideriamo una molecola biatomica che può essere approssimata a un rotore rigido ammettendo cioè che la distanza di legame non vari con la rotazione molecolare. Detti m1 e m2 i due atomi che costituiscono la molecola biatomica e r1 e r2 la distanza degli atomi dal centro di massa si ha che il momento di inerzia I è dato da:

I = m1r12 + m2r22

momento d'inerzia

Per una molecola poliatomica il momento di inerzia è dato da:

I = Σi miri2

Il momento di inerzia si ottiene dalla sommatoria del prodotto della massa di ogni atomo presente nella molecola con il quadrato della distanza dall’asse rotazionale. ri è la distanza (ortogonale) dell’i-esimo atomo dall’asse di rotazione Si noti che l’asse rotazionale deve passare attraverso il centro di massa della molecola.

Il momento di inerzia dipende dalle masse degli atomi presenti e dalla geometria molecolare e quindi la spettroscopia rotazionale dà informazioni relative ad angoli e lunghezze di legame.

Ciascun sistema è dotato di tre assi principali di inerzia mutualmente perpendicolari e pertanto si definiscono tre momenti principali di inerzia.

La convenzione è di chiamare i momenti d’inerzia Ia, Ib, e Ic, con gli assi scelti in modo che Ic ≥ Ib ≥ Ia  . Si suppone che le molecole siano dei rotori rigidi ovvero corpi che non subiscono distorsione quando avviene la rotazione.

I rotori rigidi possono essere classificati in 4 tipi:

1)      Rotori sferici ( molecole che appartengono a gruppi cubici o icosaedrici come CH4, NH4+, SiH4 e SF6  che hanno 3 momenti di inerzia uguali: Ic = Ib = Ia

2)      Rotori simmetrici (molecole che hanno almeno un asse di simmetria C3 come NH3, C6H6) che hanno 2 momenti di inerzia uguali e il terzo relativo all’asse di simmetria rotazionale diverso

3)      Rotori lineari ( molecole lineari come CO2, HCl, OCS)  che hanno un momento di inerzia uguale a zero e i rimanenti due momenti di inerzia uguali

4)      Rotori asimmetrici (molecole che non hanno alcun asse di simmetria C3 come H2O, H2CO, CH3OH) che hanno tre momenti di inerzia diversi

rotore

I livelli di energia rotazionale possono essere ottenuti dall’equazione di Schröedinger, ma può essere usato un approccio più semplice. La meccanica classica fornisce, infatti, le espressioni dell’energia di un corpo che ruota in termini di momento angolare: l’espressione secondo la fisica classica di un corpo che ruota intorno a un asse è data da:
E = Iω2/ 2

dove ω è la velocità angolare. Un corpo libero di ruotare intorno a tre assi mutuamente perpendicolari ha un’energia pari a:

E = Ia ωa 2/ 2 + Ib ωb 2/ 2 + Ic ωc 2/ 2

In cui le lettere a, b e c indicano i tre assi rotazionali. Poiché il momento angolare è dato da J = Iω e quindi J2 = I2ω2  si ha che ω2 = J2 /I2

Quindi Iω2/2 = I J2 /I2 = J2/I

L’energia può quindi essere espressa come:
E = Ja 2/ 2I + Jb 2/ 2I + Jc 2/ 2I

Poiché la grandezza del momento angolare è data dal numero quantico l che assume valori positivi oltre al valore zero si può utilizzare tale dato nell’ambito dei rotori rigidi.

Viene proposto il caso del rotore sferico ma il ragionamento può essere esteso anche agli altri tre tipi di rotori.

In un rotore sferico possiamo considerare il momento di inerzia rispetto a un qualunque asse e pertanto l’energia è data da:

E = Ja 2+ Jb 2 + Jc 2/ 2I = J2/ 2I

dove  J è il momento angolare del corpo che può essere espresso come funzione di un numero quantico che chiamiamo J secondo l’espressione:

J = J(J+1)ħ2 dove J = 0, 1, 2, 3…

L’energia di un rotore sferico è quindi quantizzata come:
EJ = J (J+1)ħ2/2I

Secondo tale espressione la distanza tra i livelli energetici aumenta all’aumentare del numero quantico J:
EJ+1 – EJ = (J+1)(J+2)ħ2/ 2I  – J(J+1)ħ2/2I = (J+1)ħ2/I

L’energia viene espressa in termini di costante rotazionale B definita come:

B = ħ/ 4πcI che ha come unità di misura cm-1 ed è quindi un numero d’onda.

Pertanto EJ = hcBJ(J+1)

L’energia di uno stato rotazionale è spesso riportata come termine rotazionale di un dato livello F(J). Dividendo per hc si ottiene

F(J) = BJ(J+1)

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Author: Chimicamo

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