Ripartizione dei componenti fra due fasi immiscibili

Consideriamo una fase gassosa costituita da qualunque gas o miscela di gas e una fase liquida costituita da qualunque liquido e poniamo come unica condizione che i vari componenti no reagiscano tra loro. Per un terzo componente che potrà essere un gas o un vapore non saturo, la ripartizione fra le due fasi è regolata dalla legge di Henry, che nell’enunciato: il rapporto tra la concentrazione del gas nella fase liquida e quella nella fase gassosa è costante a temperatura costante, non è altro che un caso particolare della legge di ripartizione. Per un vapore non saturo è applicabile la legge di Raoult nell’enunciato: la tensione di vapore di un soluto in un liquido è proporzionale alla sua frazione molare nel liquido.

Se la soluzione ha comportamento ideale, il rapporto fra le frazioni molari e quello fra le concentrazioni del solvente e del soluto è circa uguale. Inoltre la tensione di vapore del soluto è in pratica la sua pressione parziale nella fase di vapore e, quindi, considerando il soluto in fase gassosa come un gas ideale si può scrivere:

c1/cs = K

che è la legge di ripartizione e discende direttamente dalla legge di Raoult. La legge di ripartizione è verificata per sistemi gas-liquido se è seguita la legge di Henry e dai sistemi liquido-liquido se è seguita la legge di Raoult, ovvero nella gran parte dei casi da soluzioni diluite. In realtà la costante di ripartizione è data dal rapporto tra le attività della sostanza nelle due fasi ma, in maniera simile agli equilibri, le attività possono essere sostituite, in molte condizioni con le concentrazioni molari senza generare errori. Tale ipotesi risulta vera quando la forza ionica delle due fasi non comporta un valore di attività di un soluto significativamente diverso dalla sua concentrazione. Qualora si osservano deviazioni positive o negative dalla legge di Raoult, il coefficiente di ripartizione non è costante e, per poterlo usare, si deve introdurre un altro coefficiente, il cui valore dipende dalla concentrazione della soluzione in esame e che può essere maggiore o minore di 1 a seconda che le deviazioni siano positive o negative. Sarà utile ricordare che si parla di deviazioni positive, come nella miscela benzene-tetracloruro di carbonio, quando la pressione di vapore di ciascun componente, per ogni composizione della miscela, è maggiore da quella che può essere calcolata dalla legge di Raoult. Si parla invece di deviazioni negative, come nella miscela cloroformio-acetone, quando la pressione di vapore di ciascun componente, per ogni composizione della miscela, è minore di quella prevedibile dalla legge di Raoult.

La legge di ripartizione per le soluzioni reali può essere scritta come:

c1A = Kγc1B

in cui γ è il coefficiente di attività e K il coefficiente di ripartizione in soluzioni diluite in cui il coefficiente di attività si avvicina sensibilmente a 1.

La legge di ripartizione è stata ricavata nell’ipotesi che lo stato molecolare del terzo componente sia lo stesso nelle due fasi interessate all’equilibrio. Se si verificano associazioni o ionizzazioni delle molecole di soluto in una delle due fasi la legge di ripartizione si applica solo alle molecole inalterate delle due fasi e la solubilità reale di una sostanza in una fase può essere aumentata o diminuita favorendo fenomeni di associazione o di ionizzazione.

Nel caso che la molecola di soluto resti inalterata fra due liquidi immiscibili e che la solubilità non sia molto elevata, il coefficiente di ripartizione è uguale al rapporto fra le solubilità del terzo componente nei due liquidi. Ciò si vede immediatamente immaginando il soluto come corpo di fondo nelle due fasi liquide.

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Author: Chimicamo

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