Le relazioni di Maxwell correlano le variabili di stato nella termodinamica: partendo infatti dai principi della termodinamica si possono ottenere, in determinate condizioni, relazioni utili in cui una variabile può essere sostituita da un’altra.
Per un sistema chiuso nel caso di un processo reversibile il primo principio della termodinamica può essere espresso come:
dU = dqrev – pdV
essendo U l’energia interna, q il calore, p la pressione e V il volume.
Per il secondo principio della termodinamica per un tale sistema si ha:
dS = dqrev /T
essendo S l’entropia e T la temperatura; da quest’ultima equazione discende che:
dqrev = TdS
Combinando queste due equazioni e considerando che T non può essere negativa si ha:
dU = TdS – pdV (1)
Ciò implica che U è funzione di S e di V
Tale equazione può essere ritenuta valida anche nel caso di processi irreversibili se non è troppo elevata la deviazione dalle condizioni di equilibrio.
Lo stato di equilibrio macroscopico di un sistema costituito da una sola fase è determinato da c+2 variabili indipendenti essendo c il numero di componenti indipendenti presenti nel sistema.
Se il sistema è chiuso la quantità di sostanza presente è costante e pertanto solo due variabili possono cambiare indipendentemente.
Assumiamo che U sia funzione di S e di V: una variazione infinitesima di U corrisponde a un processo reversibile ed è data dalla relazione fondamentale del calcolo differenziale:
dU = (∂U/ ∂S)V,n dS + (∂U/ ∂V)S,n dV (2)
Dalla (1) e dalla (2) si ottengono due relazioni importanti:
(∂U/ ∂S)V,n = T (3)
(∂U/ ∂V)S,n = -p (4)
Tali relazioni possono essere considerate come le definizioni termodinamiche di p e di T.
Per la relazione di reciprocità di Eulero si può scrivere:
(∂2U/ ∂S ∂V)n = (∂2U/ ∂V ∂S)n
La derivata seconda è la derivata della derivata prima pertanto dalla (3) e dalla (4) si ottengono le due relazioni:
(∂2U/ S V)n = (∂T/ ∂V)S,n
(∂2U/ S V)n = (∂T/ ∂S)V,n
Essendo uguali i primi due membri si possono eguagliare i secondi e sa ha:
(∂T/ ∂V)S,n = (∂T/ ∂S)V,n
Tale equazione è una delle relazioni di Maxwell; un uso comune di tali relazioni consiste nel sostituire una derivata parziale che è difficile da misurare con un’altra di più facile accesso: ad esempio è difficile misurare (∂p/ ∂S)V,n mentre è più semplice misurare (∂T/ ∂V)S,n.
Dalla definizione di entalpia scriviamo il differenziale dH per un sistema chiuso:
dH = dU + pdV + Vdp = TdS – pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp
L’entalpia è quindi funzione di S e p e si ha quindi che in un sistema chiuso a pressione costante:
(∂H/ ∂S)p,n = T
e:
(∂H/ ∂p)S,n = V
Tali relazioni possono essere considerate come le definizioni termodinamiche di V e di T.
Con ragionamento analogo al precedente si ottiene un’altra relazione di Maxwell:
(∂T/ ∂p)S,n = (∂V/ ∂ S)p,n
Dalla definizione di energia libera di Helmholtz A = U – TS si ha:
dA = dU – TdS – SdT = TdS – pdV – TdS – SdT = – SdT – pdV
L’energia libera di Helmholtz è quindi funzione di T e V:
(∂A/ ∂T)V,n = – S
(∂A/ ∂V)T,n = – p
Tali relazioni possono essere considerate come la definizione termodinamica di S e un’altra definizione termodinamica di p.
La terza relazione di Maxwell è quindi:
(∂S/ ∂V)T,n = (∂p/ ∂T)V,n
Dalla definizione di energia libera di Gibbs G = H – TS si ha
dG = dH – TdS – SdT = TdS + Vdp – TdS – SdT = – SdT + Vdp
L’energia libera di Gibbs è quindi funzione di T e p:
(∂G/ ∂T)p,n = – S
(∂G/ ∂ p)T,n = V
Tali relazioni possono essere considerate come altre definizioni termodinamiche di S e di V.
La quarta relazione di Maxwell è quindi:
(∂S/ ∂ p)T,n = – (∂V/ ∂T)p,n
