La relazione tra il potenziale della cella, l’energia libera di Gibbs e la costante di equilibrio è data dalla seguente equazione: ΔG° = – RTlnKeq = – nFE°cell
Dove:
- ΔG è la variazione dell’energia libera di Gibbs per un sistema
- ΔG° è è la variazione dell’energia libera di Gibbs per un sistema in condizioni standard ( 1 atm e 298 K)
essendo ΔG è la differenza di energia tra reagenti e prodotti e non è influenzata da fattori esterni che variano la velocità della reazione.
Ad esempio se Ea, ovvero l’ energia di attivazione, diminuisce a causa della presenza di un catalizzatore o l’energia cinetica delle molecole aumenta a causa di un aumento della temperatura, il valore di ΔG rimane sempre lo stesso.
E° è misurata in Volt e rappresenta la forza elettromotrice tra due semicelle.
Quanto maggiore è il valore di E° di una reazione tanto maggiore è la forza trainante degli elettroni attraverso il sistema e tanto più la reazione è spontanea. Il potenziale complessivo della cella è dato dalla somma del potenziale della semicella in cui avviene la riduzione e del potenziale della semicella in cui avviene l’ossidazione:
Ecell = Ered + Eox = Ecat + Ean
E°cell è il valore del potenziale della cella allo stato standard calcolato per concentrazioni 1 M e a pressione atmosferica
Ecell è il valore del potenziale della cella in condizioni diverse da quelle standard.
Equazione di Nernst
I due valori sono correlati dall’equazione di Nernst:
Ecell = Ecell° – RT/nF ln Q
ovvero a 25°C Ecell = Ecell° -0.0257/n ln Q
o, passando ai logaritmi decimali,
Ecell = Ecell° – 0.0592/n log Q
Per la generica reazione aA + bB → cC + dD l’espressione della costante di equilibrio è:
K = [C]c [D]d/ [A]a[B]b
La relazione tra potenziale, energia libera e costante di equilibrio consente quindi di correlare dati ottenibili da diverse fonti
Tabella
La seguente tabella riassume la relazione tra potenziale, energia libera e costante di equilibrio
| E°cell |
ΔG |
Relazione tra Q e K | Direzione della reazione | Spontaneità |
| >0 | Negativo | Q < K | Verso destra | Spontanea |
| < 0 | Positivo | Q > K | Verso sinistra | Non spontanea |
| = 0 | = 0 | Q = K | Non avviene reazione |
Calcolo del ΔG
1) Per la reazione Cu2+(aq) +2 Ag(s) → Cu(s) + 2 Ag+(aq) calcolare ΔG a 25 °C sapendo che K = 2.81 ∙ 10-16
Si deve usare la formula ΔG = – RT lnK
Dopo aver convertito i gradi centigradi in Kelvin si ha:
ΔG = 8.314 ∙ 298 ln 2.81 ∙ 10-16= – 8.87 ∙ 104 J
2) Calcolare ΔG a 25°C per la seguente reazione: 2 Al(s) + 3 Br2(l) → 2 Al3+(aq) + 6 Br–(aq)
sapendo che E°Al3+/Al = – 1.662 V e E° Br2/Br– = + 1.066 V
I potenziali standard sono relativi a semireazioni di riduzione ovvero:
Al3+ + 3 e– → Al E° = – 1.676 V
Br2 + 2 e– → 2 Br– E° = + 1.065 V
Una delle due semireazioni deve evidentemente avvenire nel senso dell’ossidazione e il potenziale sarà uguale ma con il segno cambiato ovvero per la semireazione:
Al → Al3+ + 3 e– E° = + 1.676 V
Bilanciamo le due semireazioni:
2 Al → 2 Al3+ + 6 e–
3 Br2 + 6 e– → 6 Br–
Da cui si ottiene 2 Al(s) + 3 Br2(l) → 2 Al3+(aq) + 6 Br–(aq) per la quale E° = 1.676 + 1.065 = 2.741 V. Il numero di elettroni scambiati è pari a sei.
ΔG = – n F E°cell = – ( 6 ∙ 96458 ∙ 2.741) = – 1.59 ∙ 106 J
Calcolo dell‘Ecell
Calcolare il valore Ecell della seguente cella:
Pt(s) |Fe2+ (0.1 M), Fe3+ (0.2 M) || Ag+ (1.0 M) |Ag(s)
Dai potenziali normali di riduzione tabulati:
E°cell = E°catodo – E°anodo = 0.800 V – 0.771 V = 0.029 V
La reazione complessiva è Fe2+ + Ag+ → Fe3+ + Ag
Il numero n di elettroni scambiati è 1 e, applicando l’equazione di Nernst si ha :
Ecell = 0.029 – 0.0592 / 1 log [Fe3+]/ [Fe2+][Ag+] = 0.029 – 0.0592 log 0.2/ 0.1 ∙ 1.0 = 0.011 V