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Relazione tra potenziale, energia libera e costante di equilibrio-chimicamo

Relazione tra potenziale, energia libera e costante di equilibrio

  |   Chimica, Chimica Fisica, Elettrochimica, Termodinamica

La relazione tra il potenziale della cella, l’energia libera di Gibbs e la costante di equilibrio è data dalla seguente equazione:

ΔG° = – RTlnKeq = – nFE°cell

Dove:

  • ΔG è la variazione dell’energia libera di Gibbs per un sistema 
  • ΔG° è è la variazione dell’energia libera di Gibbs per un sistema in condizioni standard ( 1 atm e 298 K)

essendo ΔG è la differenza di energia tra reagenti e prodotti e non è influenzata da fattori esterni che variano la velocità della reazione.

Ad esempio se Ea, ovvero l’ energia di attivazione, diminuisce a causa della presenza di un catalizzatore o l’energia cinetica delle molecole aumenta a causa di un aumento della temperatura, il valore di ΔG rimane sempre lo stesso.

E° è misurata in Volt e rappresenta la forza elettromotrice tra due semicelle.

Quanto maggiore è il valore di E° di una reazione tanto maggiore è la forza trainante degli elettroni attraverso il sistema e tanto più la reazione è spontanea. Il potenziale complessivo della cella è dato dalla somma del potenziale della semicella in cui avviene la riduzione e del potenziale della semicella in cui avviene l’ossidazione:

Ecell = Ered + Eox = Ecat + Ean

cell è il valore del potenziale della cella allo stato standard calcolato per concentrazioni 1 M e a pressione atmosferica 

Ecell è il valore del potenziale della cella in condizioni diverse da quelle standard.

Equazione di Nernst

I due valori sono correlati dall’equazione di Nernst:

Ecell = Ecell° – RT/nF ln Q

ovvero a 25°C Ecell = Ecell° -0.0257/n ln Q

o, passando ai logaritmi decimali,

Ecell = Ecell° – 0.0592/n log Q

Per la generica reazione aA + bB → cC + dD l’espressione della costante di equilibrio è:
K = [C]c [D]d/ [A]a[B]b

La relazione tra potenziale, energia libera e costante di equilibrio consente quindi di correlare dati ottenibili da diverse fonti

Tabella

La seguente tabella riassume la relazione tra potenziale, energia libera e costante di equilibrio

cell

ΔG

Relazione tra Q e K Direzione della reazione Spontaneità
>0 Negativo Q < K Verso destra Spontanea
< 0 Positivo Q > K Verso sinistra Non spontanea
= 0 = 0 Q = K Non avviene reazione

Calcolo del ΔG

1)      Per la reazione Cu2+(aq) +2 Ag(s) Cu(s) + 2 Ag+(aq) calcolare ΔG a 25 °C sapendo che K = 2.81 ∙ 10-16

Si deve usare la formula ΔG = – RT lnK

Dopo aver convertito i gradi centigradi in Kelvin si ha:

ΔG = 8.314 ∙ 298 ln 2.81 ∙ 10-16=  – 8.87 ∙ 104 J

2)      Calcolare ΔG a 25°C per la seguente reazione: 2 Al(s) + 3 Br2(l) → 2 Al3+(aq) + 6 Br(aq)

sapendo che E°Al3+/Al = – 1.662 V e E° Br2/Br = + 1.066 V

I potenziali standard sono relativi a semireazioni di riduzione ovvero:

Al3+ + 3 e → Al  E° = – 1.676 V

Br2 + 2 e → 2 Br  E° = + 1.065 V

Una delle due semireazioni deve evidentemente avvenire nel senso dell’ossidazione e il potenziale sarà uguale ma con il segno cambiato ovvero per la semireazione:

Al → Al3+ + 3 e  E° = + 1.676 V

Bilanciamo  le  due semireazioni:

2 Al → 2 Al3+ + 6 e

3 Br2 + 6 e → 6 Br

Da cui si ottiene 2 Al(s) + 3 Br2(l) → 2 Al3+(aq) + 6 Br(aq)  per la quale E° = 1.676 + 1.065 = 2.741 V. Il numero di elettroni scambiati è pari a sei.

ΔG = – n F E°cell =  – ( 6 ∙ 96458 ∙ 2.741) = – 1.59 ∙ 106 J

Calcolo dellEcell

Calcolare il valore Ecell della seguente cella:

Pt(s) |Fe2+ (0.1 M), Fe3+ (0.2 M) || Ag+ (1.0 M) |Ag(s)

Dai potenziali normali di riduzione tabulati:

cell = E°catodo – E°anodo = 0.800 V – 0.771 V = 0.029 V

La reazione complessiva è Fe2+ + Ag+ → Fe3+ + Ag

Il numero n di elettroni scambiati è 1 e, applicando l’equazione di Nernst si ha :
Ecell = 0.029 – 0.0592 / 1 log [Fe3+]/ [Fe2+][Ag+] = 0.029 – 0.0592 log 0.2/ 0.1 ∙ 1.0 = 0.011 V

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