Regola delle fasi o regola della varianza di Gibbs con esempi svolti e commentati

Si definisce omogeneo un sistema chimico formato da una sostanza pura o da un insieme di sostanze che, in equilibrio tra loro, sono distribuite in un’unica fase (gassosa, liquida, solida).

Se invece le sostanze che compongono un sistema, si trovano in differenti fasi di aggregazione, il sistema viene detto eterogeneo.

Si definisce fase di un sistema una porzione di materia le cui proprietà macroscopiche sono le stesse in tutte le sue parti, in cui, cioè, non si riscontrino superfici di discontinuità.

La fase è, quindi, caratterizzata dalla costanza, in ogni sua parte, di tutte le proprietà chimico-fisiche indipendentemente dal numero delle specie chimiche che la costituiscono. Una sostanza pura può essere presente in più fasi contemporaneamente e più sostanze possono costituire una sola fase.

L’acqua liquida, ad esempio, in equilibrio con il suo solido (ghiaccio) pur essendo una sostanza pura costituisce un sistema eterogeneo formato da un solo componente distribuito in due fasi.

Soluzioni di liquidi miscibili, quali acqua e alcol, costituiscono un sistema omogeneo formato da due componenti distribuiti in una sola fase.

Lo studio di equilibri eterogenei (polifasici)  si propone di stabilire le condizioni per le quali i fattori che regolano tali equilibri possono essere modificati a piacere, entro ragionevoli limiti, senza che essi vengano alterati, e cioè senza che in conseguenza delle variazioni apportate, si verifichi la scomparsa o la comparsa di almeno una fase rispetto a quelle già esistenti.

Lo stato di equilibrio di un sistema chimico eterogeneo può essere previsto teoricamente applicando la regola delle fasi dedotta da Gibbs. Lo stato di equilibrio di un sistema è definito per mezzo di un certo numero di variabili o parametri di stato, che sono la temperatura T, la pressione p, le concentrazioni C delle singole specie chimiche componenti il sistema. Tali parametri sono legati dall’equazione di stato dei gas perfetti pV= nRT. Se dividiamo ambo i membri per V otteniamo:

p = nRT/V ma, poiché n/V rappresenta la concentrazione molare si ha:

p = CRT da cui si desume CRT – p =0 che è un’espressione del tipo:

f(p,T,C) =0

Questa può essere assunta come la forma generale di equazione di stato per un sistema formato da un componente presente un una qualsiasi fase. Se si hanno più componenti distribuiti in più fasi (che potranno essere più fasi solide, più fasi liquide e una sola gassosa), si potranno definire delle equazioni di stato per ciascuna fase, che legano le grandezze temperatura, pressione, concentrazione dei vari componenti presenti in quella fase (e precisamente componenti indipendenti). Tenendo presente che in un sistema all’equilibrio, la temperatura e la pressione devono essere le stesse per ogni fase, potremo scrivere, per una generica fase k ( contenente c componenti):

f (p, T,,C1k, …, Cck) = 0

in cui C1k è la concentrazione del componente 1 nella fase k e così via. Perciò, se i componenti sono c e le fasi f, avremo tante equazioni di stato quante sono le fasi:

f1( p, T, C1a, C2a, …, Cca) = 0

f2( p, T, C1b, C2b, …, Ccb) = 0

f3( p, T, C1c, C2c, …, Ccc) = 0

in cui l’indice in alto per la concentrazione C si riferisce alla fase, quello in basso al componente). Tutte le concentrazioni di un componente distribuito in più fasi sono legate tra loro, nel senso che la variazione di una di esse produce una analoga variazione delle concentrazioni di quel componente nelle altre fasi: se ne deduce che è possibile scegliere solo c concentrazioni ( una per ogni componente indipendente), che indicheremo con C1, C2, C3, …, Cc delle quali potremo poi dedurre tutte le concentrazioni di ogni componente in ogni fase.  Quindi il sistema sarà costituito da nuove equazioni che contengono come variabili solo p, T, C1, C2, …, Cc, cioè:

F1 (p, T, C1, C2, … , Cc) = 0

F2 (p, T, C1, C2, … , Cc) = 0

Ff (p, T, C1, C2, … , Cc) = 0

Abbiamo quindi un sistema di f equazioni in c+2 variabili: se il numero di equazioni è uguale al numero di variabili, il sistema ammette solo un ben determinato valore per ogni variabile p, T, C1, C2, … , Cc che rappresentano le soluzione del sistema: cioè il sistema è in equilibrio per un solo valore della temperatura, della pressione e delle concentrazioni di ogni componente in ogni fase. Se il numero di variabili è superiore al numero delle equazioni, cioè se

(c+2)› f allora: la differenza (c+2) –f rappresenta il numero di variabili, che si possono scegliere arbitrariamente, fissate le quali, anche le altre assumono valori ben determinati, così che il sistema risulta completamente definito. A tale differenza si dà il nome di varianza del sistema o grado di  libertà: la varianza v è quindi data da:

v = c+2-f in cui

c = numero di componenti indipendenti del sistema

f = numero delle fasi del sistema

2 = i due fattori fisici pressione e temperatura

I componenti indipendenti del sistema sono tutte quelle specie chimiche necessarie e sufficienti per definire esattamente la composizione di tutte le fasi del sistema considerato. Essi possono essere in numero inferiore al numero dei componenti totali del sistema, in quanto, nel caso esistano delle relazioni di equilibrio o di vincoli fra le loro concentrazioni, è chiaro che non tutti possono variare indipendentemente dagli altri. Il numero di componenti indipendenti si può calcolare mediante la seguente operazione algebrica:

componenti indipendenti = ( numero delle singole specie chimiche del sistema)

componenti indipendenti = Numero delle singole specie chimiche del sistema – numero delle reazioni reversibili fra dette specie – numero di eventuali vincoli stechiometrici delle sostanze distribuite nella stessa fase

 

Esempio:

1)       Calcolare i gradi di libertà per il seguente equilibrio eterogeneo:

NH4Cl (s) ⇌ NH3 (g) + HCl (g)

Possiamo distinguere due fasi: una solida NH4Cl e una gassosa NH3 + HCl.

Per calcolare il numero di componenti indipendenti ci rifacciamo alla precedente formula. Tenendo conto che:

numero di specie chimiche = 3 ( NH4Cl, NH3, HCl)

Condividi
Avatar

Author: Chimicamo

Share This Post On