Reazioni del secondo e del terzo ordine

Le reazioni del secondo ordine possono essere definite come reazioni chimiche in cui la somma degli esponenti nella corrispondente legge di velocità della reazione chimica è uguale a due.

Consideriamo una reazione del secondo ordine del tipo:

aA + bB →Prodotti

l’equazione cinetica in forma differenziale è :

v = – d[A]/dt = K[A][B] se a = b = 1 e [A₀] è diverso da [Bo]

Se invece a = b = 1 e [A_o]= [B_o] la legge della velocità è v = – d[A]/dt = K[A]²

Che integrata dà luogo a :

K = 1/t ( 1 /[A] – 1 / [A_o]) (*)

Tali equazioni possono essere applicate anche alle reazioni del secondo ordine del tipo:

2 A → Prodotti

Un esempio è la reazione di decomposizione dell’acido iodidrico:

2 HI = H₂ + I₂

Che segue la legge della velocità – d[HI]/dt = K[HI]²

Dall’equazione (*) si ricava il tempo di dimezzamento t_1/2 necessario perché una data quantità di sostanza A che si decompone secondo una reazione del secondo ordine venga ridotta della metà e cioè:

[A]= [A_o]/2

In questo caso la (*) diventa :

K = 1/t_1/2 ( 1/ [A_o]/2 – 1/[A_o]) = 1/t_1/2 ( 2/[A_o] – 1/[A_o]) = 1/t_1/2( 1/[A_o])

Da cui t_1/2= 1/K[A_o] e K = 1/t_1/2[A_o]

Da quest’ultima equazione risulta che nelle reazioni di decomposizione del secondo ordine il tempo di dimezzamento è inversamente proporzionale alla concentrazione iniziale della sostanza reagente.

Ora se esprimiamo il tempo in secondi e la concentrazione delle sostanze in mol/L si verifica che l’unità di misura della costante K delle reazioni di secondo ordine vale :

1/s · mol/L = L/s · mol

Le reazioni del terzo ordine sono molto rare quelle studiate in fase gassosa sono tutte del tipo :

2 A + B → Prodotti

La relativa legge della velocità è espressa dall’equazione differenziale:

v = – d[A]/dt = K[A]²[B]

se l’equazione è del tipo

3A → Prodotti

Si ha v = -d[A]/dt = K[A]³

Che integrata diventa:

K = 1/2t( 1 /[A]² – 1/[A_o]²)

Per cui l’unità di misura di K di una reazione del terzo ordine è L²/mol² · s.

Esercizi

1)       Per una data reazione K = 1 · 10^-5L/mol · min. Calcolare quanto tempo è necessario affinché la concentrazione di uno dei reagenti che inizialmente è 2 M venga ridotta della metà

Applicando l’equazione t_1/2= 1/K[A_o] e sostituendo i valori noti si ha:

t_1/2= 1 / 1 · 10^-5 · 2= 5 · 10⁴ minuti

2)     Per una data reazione del secondo ordine K = 3.0 · 10^-4 L/mol · s. Calcolare dopo quanto tempo la concentrazione del reagente A passa da 1.2 M a 0.80 M

Poichè K = 1 / t ( 1 /[A] – 1/[A_o])

Sostituendo i valori noti :

3.0 · 10^-4= 1 /t ( 1 / 0.80 – 1/ 1.2 ) = 1 /t (0.42)

Da cui t = 0.42/ 3.0 · 10^-4 = 1.4 · 10³ s