Reazioni del primo ordine

Le reazioni del primo ordine sono quelle reazioni per le quali la velocità dipende  da un solo reagente.

Per la soluzione di un problema reale l’espressione che correla la velocità di reazione con le concentrazioni:
v = K [A]^m[B]ⁿ
non risulta particolarmente utile. Per reazioni che avvengono con una velocità apprezzabile, accade che la velocità misurata non è quella corrispondente alla concentrazione iniziale dei reagenti, in quanto una sia pur minima quantità di essi si è consumata.

Supponiamo che la reazione:

A → prodotti segua una cinetica del primo ordine

Equazione cinetica integrata

L’equazione della legge di velocità delle reazioni del primo ordine è

v = K[A]  (*)

la velocità di una reazione può essere espressa come v =- ΔA/Δt ovvero la variazione dell’ammontare di sostanza rispetto al tempo. Essendo  ΔA = concentrazione finale – concentrazione iniziale, poiché la concentrazione finale è sempre minore di quella iniziale si ha ΔA < 0. Affinché il segno della velocità sia positivo si antepone il segno – dinanzi al rapporto ΔA/Δt.

La velocità istantanea della reazione per Δt tendente a zero è pari a :

v = – dA/dt

uguagliando quest’ultima espressione con la (*) si ha :

K[A] = – dA/dt

Moltiplichiamo ambo i membri per dt :

K[A] dt = – d[A]

Dividiamo ambo i membri per [A] :

Kdt = – d[A]/[A]

Moltiplichiamo per -1 per ottenere infine : – Kdt = d[A]/[A]

Integrando tale equazione si ha :

ln [A]/[A_o] = – k ( t – t_o)

dove [A_o] rappresenta la concentrazione iniziale e [A] quella dopo un certo tempo t.

E’ consuetudine porre t_o=0 per cui :

ln [A]/[A_o] = – kt ( • ) e, per le proprietà dei logaritmi :

ln [A] – ln [A_o] = – kt

da cui :

ln [A]= ln [A_o] – kt

tale espressione ci indica che nelle reazioni del primo ordine il logaritmo naturale della concentrazione è una funzione lineare del tempo. Riportando in grafico ln [A] in funzione di t, otteniamo una retta di pendenza pari a –k e la cui intercetta all’origine (t=0) corrisponde a ln [A_o].

l’unità di misura di k, nelle  reazioni del primo ordine è sec^-1.

Un altro parametro utilizzato per caratterizzare una reazione del primo ordine è il tempo di dimezzamento ove, per tempo di dimezzamento si intende il tempo necessario per dimezzare la concentrazione iniziale, il tempo cioè al quale:

[A]= [A_o]/2

Tale tempo si è usi indicarlo con t_1/2

Sostituendo tali valori nella (•) si ha :

ln [A_o]/2/ [A] = ln 1/2 = – kt_1/2

ovvero : – 0.693 = – kt_1/2 da cui t_1/2= 0.693/k

tale equazione risulta particolarmente utile per ottenere indicazioni sul decadimento radioattivo di isotopi che generalmente avviene secondo una cinetica del primo ordine.

Esercizi

1)       La costante di velocità della reazione di inversione del saccarosio in ambiente acido, alla temperatura di 22 °C è pari a 5.78 · 10^-5 sec^-1. Calcolare a detta temperatura quanti minuti occorrono per avere un’inversione del 23.7% di una soluzione 1.47 M.

Innanzi tutto dobbiamo calcolare la concentrazione finale : affinché si abbia un’inversione del 23.7% si deve avere che deve rimanere in 76.3 % della concentrazione iniziale ( 100 – 23.7 = 76.3)

Il 76.3% di 1.47 è pari a : 1.47 ∙ 76.3/100= 1.12 M

Applichiamo la (•) sostituendo i valori noti :

ln 1.12/ 1.47 = – 5.78∙ 10^-5 t

– 0.272 = – 5.78 · 10^-5 t

t = 4706 s  ovvero  4706/60 = 78.4 min

2)     Un composto che si decompone con una cinetica del primo ordine subisce, in due ore, una decomposizione del 10%. Calcolare il numero di ore necessario per ottenere una decomposizione del 99.9%.

Il fatto che dopo due ore la decomposizione è del 10% ci permette di calcolare k.

Dopo due ore ( 7200 s) , infatti posto pari a 100 la concentrazione iniziale, quella finale sarà pari a 90.

Sostituendo tali valori si ha :

ln 90/100 = – k x 7200

–         0.105 = – k x 7200

k = 1.46 · 10^-5 s^-1

la decomposizione del 99.9% produrrà una concentrazione finale pari a 0.1 ( 100 – 99.9)

ln 0.1/100 = – 1.46 · 10^-5 t

t = 4.73 · 10⁵ s

ricordando che 1 hr = 3600 s

t = 4.73 · 10⁵/3600=131 ore

3)     La reazione di decomposizione dell’acetone secondo l’equazione

CH₃COCH₃→CH₃CH₃ + CO è del primo ordine.

Ad una data temperatura la costante di velocità è pari a 8.7 · 10^-3 s^-1

Calcolare il tempo di dimezzamento e i grammi della sostanza che rimangono dopo 30 minuti se la quantità iniziale è di 1 Kg.

t_1/2 = ln 2 / 8.7 · 10^-3 = 79.7 s

detta x la quantità finale  e ricordando che 30 minuti equivalgono a 1800 s si ha:

ln x / 1 Kg = – 8.7 · 10^-3  ∙ 1800 = – 15.7

tramite la funzione inversa del logaritmo naturale si ha :

x = e^{– 15.7} = 1.52 · 10^-7   (quantità finale espressa in kg)

massa finale espressa in grammi : 1.52 · 10^-4 g

4)    Il tempo di dimezzamento del diazometano che si decompone secondo la reazione del primo ordine :

(CH₃)₂N₂ →N₂ + C₂H₆ è di 53 minuti Partendo da 10 g di questa sostanza calcolare quanti grammi ne rimangono dopo 3.5 ore.

53 minuti = 53 min · 60 s/min =3180 s

3180 = ln 2/k

k = ln 2 / 3180=2.18 · 10^-4 s^-1

3.5 ore = 3.5 h · 3600 s/h = 12600 s

ln x/ 10 = – 2.18 · 10^-4 x 12600 = 2.75

e^-2.75 =0.0641 = x/10

x = 0.641 g