Secondo il principio di quantizzazione dell’energia le particelle non possono assumere e trasferire energia in modo continuo, ma soltanto per piccole quantità discrete dette quanti
L’energia può essere ceduta o acquistata da una particella (atomo, molecola, elettrone) solo secondo quantità discrete cioè discontinue ( quanti di energia). Una particella delle dimensioni atomiche rivela delle proprietà particolari, e cioè, oltre che carattere corpuscolare essa presenta anche carattere ondulatorio, e la lunghezza d’onda λ associata alla particella è data dall’equazione:
λ = h/mv
in cui h è la costante di Plank, m è la massa della particella e v la sua velocità.
Equazione di Schrödinger
Basandosi su questo assunto Schrödinger concepì un’equazione che, in analogia con quella che rappresenta la propagazione delle onde meccaniche, descrive il comportamento ondulatorio della particella: tale equazione che mette in relazione l’energia totale ε di una particella di massa m, sottoposta all’azione di un certo potenziale U, con l’ampiezza ψ dell’onda associata alla particella stessa.
La soluzione dell’equazione fornisce una relazione tra la funzione d’onda ψ e l’energia ε della particella: il risultato conferma che, per particelle di dimensioni atomiche sottoposte a determinati vincoli, l’energia può assumere solo valori discontinui ovvero si ha quantizzazione dell’energia.
A sua volta, la funzione d’onda elevata al quadrato ψ2 rappresenta la probabilità di trovare la particella in una determinata zona dello spazio.
Spesso, inoltre, una particella, per un certo tipo di energia può presentarsi in più stati diversi, caratterizzati dalla stessa energia ( stati degeneri).
A causa degli incessanti moti di agitazione termica, le singole particelle che fanno parte di un sistema, ad esempio di un sistema gassoso, assumeranno diversi valori delle energie, ovvero potranno distribuirsi su diversi livelli energetici compatibilmente con la loro energia totale.
Distribuzioni
Tra tutte le distribuzioni possibili, quella effettivamente realizzata sarà la distribuzione che si può ottenere nel maggior numero di modi, perché è quella statisticamente più probabile a causa del maggior peso statistico.
Nella figura è schematizzato un sistema costituito da 5 particelle che si possono sistemare su diversi livelli quantizzati ( distanziati di un valore pari a ε ) a partire dal più basso livello possibile εo ( stato fondamentale) e la cui energia totale deve essere
Etot = 5 εo + 5 ε
| a | b | c | d | e | f | g | |
| εo + 5 ε | • | ||||||
| εo + 4 ε | • | ||||||
| εo + 3 ε | • | • | |||||
| εo + 2 ε | •• | • | • | ||||
| εo + ε | • | ••••• | • | ••• | •• | ||
| εo | • | ••••• | • | ••• | •• |
Calcolo combinatorio
Per trovare il numero di modi in cui si può realizzare una data combinazione, rifacendoci al Calcolo combinatorio il numero di disposizioni di 4 particelle in due recipienti è dato dalla seguente formula:
W = N! / N1! N2! N3! …Ni! (1)
In cui
W = peso statistico o probabilità: numero di modi in cui si può realizzare una data configurazione di particelle, corrispondente a un certo valore dell’energia totale
N = numero totale di particelle
N1 = numero di particelle sul livello 1, cioè con energia ε1
N2 = numero di particelle sul livello 2, cioè con energia ε2 e così via.
Dall’equazione (1) possiamo ricavare il numero di modi in cui si possono disporre le particelle per ottenere le configurazioni rappresentate:
Wa = 5! / 4! O! 0! 0! 0! 1! = 5
Wb = 5! / 3! 1! 0! 0! 1! 0! = 20
Wc = 5! / 0! 5! 0! 0! 0! 0! =1
Wd = 5! / 2! 1! 2! 0! 0! 0! 0! = 30
We = 5! / 3! 0! 1! 1! 0! 0! = 20
Wf = 5! / 1! 2! 1! 0! 0! 0! = 20
Wg = 5! / 2! 2! 0! 1! 0! 0! = 30
Le disposizioni più probabili sono la d e la g, perché si possono realizzare nel maggior numero di modi (W=30); crescendo il numero di particelle, aumentano le disposizioni possibili e quella più probabile prevale in maniera sempre più netta rispetto alle altre: quando il numero di particelle diviene molto grande, la disposizione a maggior peso statistico è quella che si verifica realmente.
Il calcolo della distribuzione più probabile delle energie per un numero molto grande di particelle è stato effettuato da Boltzmann.
Al fine di ottenere la distribuzione più probabile delle particelle si deve calcolare il punto di massimo della funzione definita in (1) . tale problema fu risolto da Boltzmann il quale pervenne al seguente risultato:
Ni = cost x e– εi/KT che costituisce la legge di distribuzione di Boltzmann in cui:
Ni = numero di particelle sul livello i-esimo, con energia εi;
e = base dei logaritmi naturali
K = costante di Boltzmann pari a R/ Numero di Avogadro = 1.38 · 10-23
T = temperatura assoluta
Tale legge esprime il modo più probabile di distribuirsi di un numero molto grande di particelle sui diversi livelli energetici e afferma che: “ il numero di particelle che possiedono una certa energia εi diminuisce esponenzialmente al crescere del valore dell’energia e aumenta all’aumentare della temperatura”.
Legge di Boltzmann
Tale legge è messa sotto un’altra forma, nel caso di valori quantizzati dell’energia. Consideriamo due livelli energetici a e b, cui compete rispettivamente un valore dell’energia εa ed εb : applicando a ciascuno di essi la legge di Boltzmann si ha:
Na= cost · e– εa/KT
Nb = cost · e– εb/KT
Dividendo membro a membro le due espressioni:
Nb/Na= e-( εb – εa)/KT
Se il livello a coincide con il più basso livello energetico ( stato fondamentale) cui compete energia εo, possiamo scrivere generalizzando,
Ni/No= e-( εi– εo)/KT
Da tale equazione si deduce che: il rapporto tra il numero di particelle su un certo livello energetico Ni e quello sul livello fondamentale No dipende dalla differenza di energia tra i due livelli ed aumenta all’aumentare delle temperatura.
In particolare, se la differenza di energia tra il 1°, 2°, 3°, … livello e quello fondamentale è molto grande, confrontata con il valore di KT che a temperatura ambiente vale:
KT = 1.38 · 10-23 · 298 K ≅ 4 · 10-21 J
Tali rapporti saranno molto piccoli, ovvero i livelli superiori sono poco popolati ( al limite tutte le particelle occupano solo il livello fondamentale).