Principi della meccanica ondulatoria: l’equazione d’onda

Possiamo pensare che l’equazione d’onda
degli stati stazionari rappresenti la legge classica della conservazione dell’energia che può essere scritta nella forma:
T + V = E

Dove T e V sono l’energia cinetica e potenziale del sistema considerato.

Così per una particella di massa m che si muova lungo l’asse x in un campo di potenziale V(x) l’equazione diviene:

½ mx2 + V(x) = E

Poiché il momento è p = mx, da cui x = p/m e conseguentemente x2= p2/m2 si ha sostituendo:

mp2/ 2 m2 + V(x) = E

e semplificando:

p2/2m + V(x) = E  (*)

la regola per trasformare un’equazione come questa in un’equazione d’onda è la seguente :

sostituire p, dovunque appaia con una derivata  h/2πi  (d/dx) dove h è la costante di Plank e i vale i = √(-1). La sostituzione si può indicare in simboli

p → h/2πi  (d/dx)

tenendo conto che i =√(-1) e quindi i2 = -1  in questa notazione simbolica si ha:

p2→ – h2/ 4π2 (d2/dx2)

sostituendo il valore di p2 nella (*) si ha: – h2/ 8π2m (d2/dx2) + V(x) = E

così com’è questa equazione è evidentemente senza significato perché il primo membro è il cosiddetto operatore e vi deve essere qualcosa su cui operare, cioè un operando. Sia questo operando, la funzione d’onda ψ . In questo caso ψ è solo una funzione di x e l’equazione d’onda è :

[- h2/ 8π2m (d2/dx2) + V(x) ] ψ(x) = E ψ(x)

Moltiplichiamo per -1 ambo i membri dell’equazione e otteniamo:

[+ h2/ 8π2m (d2/dx2) – V(x) ] ψ(x) =- E ψ(x)

Moltiplichiamo ambo i membri dell’equazione per 8π2m e dividiamo ambo i membri dell’equazione per h2, esplicitiamo la parentesi  e otteniamo:

d2 ψ(x) /dx2 –  8π2m  V(x) ψ(x)/ h2 +8π2m E ψ(x)/h2=0

mettendo opportunamente in evidenza si giunge all’equazione scritta nella sua forma più nota:

d2 ψ(x) /dx2  + 8π2m/h2 (E-V) ψ=0 (**)

che è un’equazione differenziale di secondo ordine.

Volendola generalizzare per il caso di una sola particella in moto per un campo che dipende da tutte tre le coordinate spaziali V(x,y,z) l’energia cinetica è:

T = ½ m ( x2 + y2 + z2) = (px2 + py2 + pz2)/2m

Sostituendo a px, py e pz i rispettivi valori in analogia con quanto fatto nel moto in una sola direzione si ha :

px→ h/2πi δ/δx , py→ h/2πi δ/δy , pz = h/2πi δ/δy

in cui sono presenti de derivate parziali. L’equazione (**) diviene :

δ2 ψ/ δx2 + δ2 ψ/ δy2 + δ2 ψ/ δz2 + 8π2m/h2 (E-V) ψ=0

Tale equazione viene spesso abbreviata a:

2ψ + 8π2m/h2 (E-V) ψ=0

In cui ∇ 2 è il cosiddetto operatore Laplaciano:

2 = δ2 / δx2 + δ2 / δy2 + δ2 / δz2

Il vantaggio dell’equazione abbreviata consiste nell’esistenza di regole definite per trasformare ∇ 2 in un operatore equivalente in altre variabili, che sono più adatte ad un esame generale delle funzioni d’onda atomiche.

E’ ovviamente importante poter scrivere l’equazione d’onda per tutti i generi di problemi.

Ad esempio consideriamo il moto armonico semplice:

una particella di massa m si muove lungo l’asse x sotto l’azione di una forza di richiamo uguale a k volte il suo spostamento. La sua energia potenziale V è  ½kx2 . L’equazione d’onda diviene:

d2 ψ/dx2 + 8π2m/h2 (E – ½kx2) ψ=0

e viene denominata equazione d’onda di un oscillatore armonico.

Sempre a titolo di esempio consideriamo l’atomo di idrogeno. L’elettrone si muove nello spazio a tre dimensioni quindi la sua energia cinetica è ½ m (x2 + y2 + z2).

L’energia potenziale è pari a – e2/r, poiché la carica elettronica vale – e mentre la carica nucleare vale +e da cui (-e)(+e) = – e2 essendo r la distanza tra le due cariche.

L’ equazione d’onda è:

2ψ + 8π2m/h2 (E-V) ψ=0 e, sostituendo all’energia potenziale V il suo valore otteniamo:

2ψ + 8π2m/h2 (E+ e2/r) ψ=0

Prendiamo in esame un caso più complesso ovvero l’atomo di elio. In questo caso vi sono due elettroni P1  e P2 con coordinate (x1 , y1, z1) e (x2, y2, z2) rispettivamente che si muovono attorno a una carica nucleare fissa 2e.

L’energia cinetica totale è data dalla somma delle energie cinetiche:
T1 + T2 = T =1/2m (p2x1 + p2y1 + p2z1 + p2x2 +  p2y2+ p2z2)

L’energia potenziale è data da:

V = – 2e2/r1 – 2e2/r2 + e2/r12

L’equazione d’onda è allora:

(∇1 2  +∇2 2  ) ψ + 8π2m/h2 (E+ 2e2/r1  2e2/r2 – e2/r12) ψ=0

In cui ∇1 2  indica l’operatore Laplaciano in coordinate x1,y1,z1 mentre  ∇2 2  indica l’operatore Laplaciano in coordinate x2,y2,z2.

Consideriamo ora un atomo con N elettroni e supponiamo che gli elettroni 1,2,…, N occupino gli orbitali ψ1, ψ2,…, ψN

Parecchi di essi sono uguali a due a due, anche se per il principio di Pauli non più di due possono essere identici. Possiamo scrivere l’equazione d’onda dell’elettrone 1 nell’orbitale atomico ψ1 se conosciamo il campo di potenziale V1 in cui l’elettrone si muove.

V1 è una combinazione dell’energia potenziale nucleare – Ze2/r ( indicando con Z la carica nucleare vera) e del potenziale dovuto alla serie delle nuvole di carica ψ22, ψ32,…, ψN2

Si  può determinare quest’ultimo potenziale mediante diretta integrazione:

consideriamo un punto P distante r1 dal nucleo e sia ρ2 la densità della nuvola di carica dovuta a ψ22 in un elemento di volume dτ2. La carica dτ2 è ρ22 = – e ψ222 e la sua energia potenziale rispetto alla carica –e in P è ψ222/r12. Così la nuvola di carica completa ψ22 porta all’energia potenziale un contributo

e  2∫ψ222/r12

sommando tutti i contributi, aggiungendo il potenziale nucleare, si fa la media dei totali relativi a tutti gli angoli per dare simmetria sferica al campo di potenziale V1 nel quale si suppone che si muova l’elettrone 1.

L’equazione d’onda per questo elettrone è

1 2ψ1 + 8π2m/h2 (E-V) ψ1=0

Che rappresenta una funzione d’onda di prima approssimazione e, reiterando il processo, si giunge ad un’equazione per la quale un’ulteriore ripetizione dello stesso non porti variazioni nel campo della funzione d’onda.

Per ottenere l’equazione d’onda siamo partiti dalla considerazione che, per stati stazionari, l’espressione T+V sia costante e uguale all’energia.

Quando l’energia potenziale V è indipendente dal tempo, T+V, rappresentano la cosiddetta Hamiltoniana, della meccanica classica.

Così dalla meccanica classica, la conservazione dell’energia sarebbe espressa da

H = E

E nella meccanica ondulatoria da

H ψ= E ψ

Questa è l’equazione d’onda espressa nella sua forma più semplice ed elegante.

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Author: Chimicamo

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