Secondo il Primo principio della termodinamica applicabile alle trasformazioni aperte ΔU = q – w in cui U rappresenta l’energia interna del sistema, q il calore e w il lavoro. Secondo il Primo principio della termodinamica, detto di conservazione dell’energia, l’energia può essere convertita da una forma in un’altra ma non può essere né creata né distrutta.
Se un sistema non subisce alcuna variazione di volume, la variazione di energia interna uguaglia l’energia fornitagli sotto forma di calore : quindi a volume costante ΔU = q.
La funzione di stato che ci permette di seguire le variazioni di energia a pressione costante si chiama entalpia, H.
H = U + pV essendo U l’energia interna e V il volume
La variazione di entalpia del sistema uguaglia il calore assorbito o ceduto sotto il vincolo della pressione costante.
ΔH = q
Trasferendo energia sotto forma di calore a un sistema a pressione costante l’entalpia del sistema aumenta ovvero H2 > H1 quindi ΔH > 0
Se è invece il sistema a fornire calore a pressione costante l’entalpia del sistema diminuisce ovvero H2 < H1ovvero ΔH<0
Esercizi svolti
1) La densità del ghiaccio e dell’acqua a 0°C valgono rispettivamente 0.9168 g/cm3 e 0.9998 g/cm3. Il valore del ΔHfus vale 6.025 kJ/mol. Calcolare la variazione di energia interna e il lavoro fatto sul sistema
Dai valori delle densità si possono ottenere i volumi. Possiamo quindi calcolare il volume di 1 mole corrispondente a 18.0152 g.
Volume del ghiaccio = 18.0152 g/ 0.9168 g/cm3 = 19.65 cm3
Volume dell’acqua = 18.0152 g/ 0.9998 g/cm3 = 18.02 cm3
Quando il sistema passa da ghiaccio ad acqua subisce una variazione di volume pari a:
ΔV = 18.02 – 19.65 = – 1.63 cm3 = – 0.00163 dm3
Poiché tale variazione di volume è stata calcolata per a mole di ghiaccio e di acqua si ha:
ΔV = – 1.63 cm3/mol = – 0.00163 dm3/mol
Poiché il sistema si trova a pressione atmosferica il lavoro w è dato da p ΔV quindi:
w = 1 atm ∙ (- 0.00163 dm3) = – 0.00163 atm dm3 = – 0.163 J
e riferendoci a 1 mole
w = – 0.163 J/mol
Poiché ΔH = ΔU + pΔV
e quindi
ΔU = ΔH – pΔV
Si ha convertendo il valore di ΔHfus espresso in kJ/mol in J/mol si ha:
ΔU = 6025 J/mol – (- 0.163 J/mol) = 6025 J/mol = 6.025 kJ/mol
2) Una mole di un gas ideale monoatomico per il quale Cv,m = 3/2 R viene sottoposta a un processo reversibile in cui il volume è raddoppiato e il gas assorbe 1 kJ. Se la pressione iniziale è di 1 bar, la temperatura iniziale è di 300 K e la variazione di entalpia è pari a 1500 J calcolare la pressione finale.
Poiché Cp,m = CV,m + R essendo noto Cv,m possiamo ottenere Cp,m:
Cp,m = 3/2 R + R = 5/2 R = 5/2 ∙ 8.314 = 20.79 J/K mol
Ricordando che ΔH = Cp ΔT sostituendo i valori noti si ha:
ΔH = 5/2 R ( Tf – 300) essendo Tf la temperatura finale
Poiché è presente 1 mole di gas il valore di ΔH è 1500 J/mol
Allora si ha:
1500 J/mol = 20.79 J/Kmol ( Tf – 300)
Ovvero 1500 J/mol/ 29.79 J / K mol = Tf – 300
Da cui Tf = 372,15 K
Per l’equazione combinata dei gas:
pfVf/ Tf = piVi/Ti
Da cui pf = piVi Tf/Ti Vf
Essendo Vf = 2 Vi
Sostituendo a Vf questo valore si ha:
pf = piVi Tf/Ti 2Vi
e semplificando:
pf = piTf/2 Ti = 1 ∙ 372.15 / 2 x 300 = 0.62 bar
3) Un gas ideale per il quale CV,m vale 5/2 R viene fatto espandere reversibilmente e adiabaticamente a 25.0 °C da un certo volume a un volume doppio rispetto a quello iniziale. Calcolare la variazione di energia interna e la variazione di entalpia per il processo di espansione
Poiché Cp,m = CV,m + R essendo noto Cv,m possiamo ottenere Cp,m:
Cp,m = 5/2 R + R = 7/2 R
Il rapporto tra Cp,m e CV,m è pari a:
γ = Cp,m / CV,m = 7/2R / 5/2R = 7/5
Poiché ( Tf/Ti) = (Vi/Vf)γ-1
e sapendo che Vf è il doppio di Vi il rapporto Vi/Vf vale ½
inoltre γ-1 = 7/5 – 1 = 2/5 si ha:
(Vi/Vf)γ-1 = (1/2) 2/5 = 0.758
Ti = 25.0 + 273.15 = 298.15 K
Quindi Tf = 298.15 ∙ 0.758 = 226 K
Da cui ΔT = 226 – 298.15 = – 72.15 K
Infine: ΔU = CV,m ΔT = 5/2 ∙ 8.314 ( – 72.15 )= – 1500 J/mol
Ricordando che ΔH = Cp,m ΔT si ha:
ΔH = 7/2 x 8.314 x ( – 72.15) = – 2100 J/mol
4) Calcolare il lavoro quando una mole di gas ideale alla pressione di 2 bar e alla temperatura di 300 K viene fatto espandere isotermicamente a un volume di 1.5 L contro una pressione esterna costante di 1.5 bar.
Calcoliamo il volume iniziale del gas dall’equazione di stato:
Vi = nRTi /pi = 1 mol ∙ 0.08315 bar dm3K-1 mol-1 ∙ 300 K/ 2 bar = 12.47 dm3
Per la legge di Boyle:
piVi = pf Vf
ovvero Vf = piVi /pf = 2.0 bar ∙ 12.47 dm3/1.5 bar = 16.63 dm3
poiché w = – PestΔV si ha:
w = – 1.5 bar ∙ ( 16.63dm3 – 12.47 dm3 ) = – 6.24 bar dm3