Primo principio della termodinamica. Esercizi

Secondo il  Primo principio della termodinamica applicabile alle trasformazioni aperte  ΔU = q – w  in cui U  rappresenta  l’energia interna del sistema, q il calore e w il lavoro. Secondo tale principio, detto principio della conservazione dell’energia, l’energia può essere convertita da una forma in un’altra ma non può essere né creata né distrutta. Se un sistema non subisce alcuna variazione di volume, la variazione di energia interna uguaglia l’energia fornitagli sotto forma di calore : quindi a volume costante ΔU = q. La funzione di stato che ci permette di seguire le variazioni di energia a pressione costante si chiama entalpia, H.

H = U + pV essendo U l’energia interna e V il volume

La variazione di entalpia del sistema uguaglia il calore assorbito o ceduto sotto il vincolo della pressione costante.

ΔH = q

Trasferendo energia sotto forma di calore a un sistema a pressione costante l’entalpia del sistema aumenta ovvero H2 > H1 quindi ΔH > 0

Se è invece il sistema a fornire calore a pressione costante l’entalpia del sistema diminuisce ovvero H2  < H1ovvero ΔH<0

 

Esercizi svolti

1)      La densità del ghiaccio e dell’acqua a 0°C valgono  rispettivamente 0.9168 g/cm3 e 0.9998 g/cm3.  Il valore  del ΔHfus vale 6.025 kJ/mol. Calcolare la variazione di energia interna e il lavoro fatto sul sistema

Dai valori delle densità si possono ottenere i volumi.  Possiamo quindi calcolare il volume di 1 mole corrispondente a 18.0152 g.

Volume del ghiaccio = 18.0152 g/ 0.9168 g/cm3 = 19.65 cm3

Volume dell’acqua = 18.0152 g/ 0.9998 g/cm3 = 18.02 cm3

Quando il sistema passa da ghiaccio ad acqua subisce una variazione di volume pari a:

ΔV = 18.02 – 19.65 = – 1.63 cm3 = – 0.00163 dm3

Poiché tale variazione di volume è stata calcolata per a mole di ghiaccio e di acqua si ha:

ΔV = – 1.63 cm3/mol = – 0.00163 dm3/mol

Poiché il sistema si trova a pressione atmosferica il lavoro w è dato da p ΔV quindi:

w = 1 atm ∙ (- 0.00163 dm3) = – 0.00163 atm dm3 = – 0.163 J

e riferendoci a 1 mole

w = – 0.163 J/mol

 Poiché ΔH = ΔU + pΔV

e quindi

ΔU = ΔH – pΔV

Si ha convertendo il valore di ΔHfus espresso in kJ/mol in J/mol si ha:

ΔU = 6025 J/mol – (- 0.163 J/mol) = 6025 J/mol = 6.025 kJ/mol

2)      Una mole di un gas ideale monoatomico per il quale Cv,m = 3/2 R viene sottoposta a un processo reversibile in cui il volume è raddoppiato e il gas assorbe 1 kJ. Se la pressione iniziale è di 1 bar, la temperatura iniziale è di 300 K e la variazione di entalpia è pari a 1500 J calcolare la pressione finale.

 Poiché Cp,m = CV,m + R essendo noto Cv,m possiamo ottenere Cp,m:

Cp,m = 3/2 R + R = 5/2 R = 5/2 ∙ 8.314 = 20.79 J/K mol

Ricordando che ΔH = Cp ΔT sostituendo i valori noti si ha:

ΔH = 5/2 R ( Tf – 300) essendo Tf la temperatura finale

Poiché è presente 1 mole di gas il valore di ΔH  è 1500 J/mol

Allora si ha:

1500 J/mol = 20.79 J/Kmol ( Tf – 300)

Ovvero 1500 J/mol/ 29.79 J / K mol = Tf – 300

Da cui Tf = 372,15 K

Per l’equazione combinata dei gas:
pfVf/ Tf = piVi/Ti

 Da cui pf = piVi Tf/Ti Vf

Essendo Vf = 2 Vi

Sostituendo a Vf questo valore si ha:

pf = piVi Tf/T2Vi

e semplificando:

pf = piTf/2 T = 1 ∙ 372.15 / 2 x 300 = 0.62 bar

3)      Un gas ideale per il quale CV,m vale 5/2 R viene fatto espandere reversibilmente e adiabaticamente a 25.0 °C da un certo volume a un volume doppio rispetto a quello iniziale. Calcolare la variazione di energia interna e la variazione di entalpia per il processo di espansione

 Poiché Cp,m = CV,m + R essendo noto Cv,m possiamo ottenere Cp,m:

 Cp,m = 5/2 R + R = 7/2 R

Il rapporto tra Cp,m e CV,m è pari a:
γ  = Cp,m / CV,m = 7/2R / 5/2R = 7/5

Poiché ( Tf/Ti) = (Vi/Vf)γ-1

e sapendo che Vf è il doppio di Vi il rapporto Vi/Vf  vale ½

inoltre γ-1 = 7/5 – 1 = 2/5 si ha:

(Vi/Vf)γ-1  = (1/2) 2/5 = 0.758

Ti = 25.0 + 273.15 = 298.15 K

Quindi Tf = 298.15 ∙ 0.758 = 226 K

Da cui ΔT  = 226 – 298.15 = – 72.15 K

Infine: ΔU = CV,m  ΔT =  5/2 ∙ 8.314 ( – 72.15 )=   – 1500 J/mol

Ricordando che ΔH = Cp,m ΔT   si ha:

ΔH = 7/2 x 8.314 x ( – 72.15) = – 2100 J/mol

4)      Calcolare il lavoro quando una mole di gas ideale alla pressione di 2 bar e alla temperatura di 300 K viene fatto espandere isotermicamente a un volume di 1.5 L contro una pressione esterna costante di 1.5 bar.

Calcoliamo il volume iniziale del gas dall’equazione di stato:
Vi = nRTi /pi = 1 mol  ∙ 0.08315 bar dm3K-1 mol-1 ∙ 300 K/ 2 bar = 12.47 dm3

Per la legge di Boyle:

piVi = pf Vf

ovvero Vf = piVi /pf = 2.0 bar  ∙ 12.47 dm3/1.5 bar = 16.63 dm3

poiché w = – PestΔV si ha:

w = – 1.5 bar ∙ ( 16.63dm3 – 12.47 dm3 ) = – 6.24 bar dm3

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Author: Chimicamo

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