Pressione o tensione di vapore. Equazione di Clausius-Clapeyron

Quando un liquido contenuto in un recipiente viene messo in comunicazione con l’ambiente circostante comincia a evaporare e il fenomeno prosegue fino a quando nel recipiente non rimane nemmeno una goccia di liquido.

Tale fenomeno è noto con il nome di evaporazione. La velocità di evaporazione di un liquido non solo dipende dalla sua natura, ma è favorita da una elevata area della sua superficie libera, dall’aumento della temperatura e da una bassa pressione esterna.

Se un liquido puro viene invece introdotto in un recipiente chiuso munito di manometro in cui è stato fatto in precedenza il vuoto e il recipiente viene tenuto a pressione costante, si osserva che il manometro segna una pressione crescente fino al raggiungimento di un valore costante a parità di condizioni. Infatti il  vapore  si forma a mano a mano che le molecole abbandonano la superficie di un liquido e per la maggior parte l’evaporazione ha luogo sulla superficie, poiché qui le molecole sono legate meno strettamente e possono sfuggire più facilmente rispetto alle altre. Via via che aumenta il numero di molecole nella fase di vapore, aumenta anche il numero di esse che può colpire la superficie del liquido, aderirvi e tornarne a farne parte.

A un certo punto il numero di molecole che a ogni secondo rientrano nel liquido compensa quello delle molecole che a ogni secondo ne fuoriescono. Il liquido e il vapore si trovano in equilibrio dinamico, una condizione nella quale processo diretto e processo inverso si svolgono alla medesima velocità:

velocità di evaporazione ⇋ velocità di condensazione

l’equilibrio dinamico tra l’acqua liquida e il suo vapore si denota:

H 2O  (l)  ⇋ H2O (g)

Nonostante dai “reagenti” (le molecole in fase liquida) continuino a formarsi i “prodotti” (le molecole dell’acqua in fase di vapore), questi ultimi mutano nei reagenti alla stessa velocità.

Da questo punto di vista possiamo definire la pressione di vapore saturo o tensione di vapore di un liquido come la pressione esercitata dal vapore quando esso si trova in equilibrio dinamico con il liquido.   

Per ogni liquido un tale valore di pressione dipende solo dalla temperatura, in quanto operando con una massa diversa dello stesso liquido e in un recipiente di forma diversa, la pressione segnata dal manometro, alla temperatura data, è sempre la stessa.

La pressione di vapore dei liquidi viene determinata applicando svariati metodi. Uno di questi consiste nell’introdurre una piccola quantità di sostanza in esame in una canna barometrica termostatata alla temperatura dell’esperienza, in modo che ne evapori una parte. In questo modo nella canna si stabilisce l’equilibrio dinamico fra la parte del liquido non evaporata e il corrispondente valore.

VaporPressure

Una volta raggiunto l’equilibrio, la pressione di vapore di un liquido è data dal dislivello fra l’altezza del mercurio nella canna vuota e quella della canna contenente il liquido. Nella tabella vengono riportate le pressioni di vapore di alcuni liquidi a diverse temperature.

Pressione di vapore in mm Hg di alcuni liquidi a diverse temperature in °C
Temperatura Acqua Alcol etilico Acido acetico Acetone Tetracloruro di carbonio Ammoniaca
0 4.579 12.2 3221
20 17.535 43.9 11.7 179.6 91.0 6428
40 55.324 135.3 34.8 420.1 215.8 11658
60 149.400 352.7 88.9 860.5 450.8 19606
80 355.100 812.4 202.3 1611.0 843.0 31085
100 760.00 1693.3 417.1 2797.3 46980
Temperatura di ebollizione a 1 atm 100.0 78.3 118.5 56.1 76.75 – 33.3

Come in precedenza affermato la pressione di vapore di un liquido puro dipende solo dalla temperatura, e una simile dipendenza può essere diagrammata ponendo la pressione di vapore della sostanza contro la relativa temperatura. In questo modo si ottiene una curva esponenziale il cui andamento è riprodotto nel grafico:

vapor

Riportando in grafico il logaritmo naturale della pressione di vapore contro il reciproco della temperatura assoluta (1/T) si ottiene una retta il cui andamento può essere visualizzato in figura:

vapor

L’andamento lineare è regolato dall’equazione di Clausius-Clapeyron la cui formulazione finale è:

ln P2/ P1 = ΔH°vap/ R ( 1/T1 – 1 /T2)

Tale equazione può essere sfruttata per prevedere la pressione di vapore alla temperatura desiderata conoscendo quella relativa a un’altra temperatura. L’equazione di Clausius-Clapeyron fornisce dunque la dipendenza quantitativa della pressione del vapore dei liquidi dalla temperatura.

Esercizi

1)        Sapendo che l’entalpia di vaporizzazione del tetraclorometano è 33.05 kJ/mol e la pressione di vapore a 57.8 °C è pari a 405 torr calcolare la pressione di vapore a 25°C.

Iniziamo a fare le opportune equivalenze:

33.05 kJ/mol = 33050 J/mol

T1= 57.8 °C = 332.0 K

T2 = 25°C = 298 K

Ricordando che R = 8.3145 J/K mol

sostituiamo i valori nell’equazione di Clausius-Clapeyron e otteniamo:

ln P2/ P1 = 33050 / 8.3145 ( 1 / 331 – 1/298) = – 1.33

quindi P2/ P1 = e– 1.33 = 0.264

da cui P2 = 0.264 ∙405 torr = 107 torr

2)      La pressione di vapore saturo dell’acqua a 25°C è 26.75 torr e la sua entalpia di vaporizzazione a tale temperatura ammonta a 44.0 kJ/mol. Si calcoli la pressione di vapore dell’acqua a 35°C

Analogamente a quanto fatto in precedenza operiamo le equivalenze:

44.0 kJ/mol = 44000 J/mol

T1 = 25 °C = 298 K

T2= 35°C = 308 K

ln P2/ P1 = 44000/ 8.3145 ( 1/298 – 1/ 308)=  0.577

da cui P2/ P1 = e0.577 = 1.78

P2 = 1.78 ∙ 23.76 =  42 torr

3)      La pressione di vapore dell’azoidrato di idrogeno HN3 è 58 torr a – 22.75 °C e 512 torr a 25°C. Calcolare l’entalpia standard di vaporizzazione

Effettuiamo le opportune equivalenze:

T1 = – 22.75 °C = 250.4 K

T2 = 25 °C = 298 K

Applichiamo l’equazione di  Clausius-Clapeyron e otteniamo:

ln 512/58 = ΔH°vap/ 8.3145 ( 1/ 250.4 – 1/ 298)

2.18 = ΔH°vap/ 8.3145 ( 0.000638)

Ricavando ΔH°vap si ha:

ΔH°vap = 2.83 ∙104 J/mol = 28.4 kJ/mol 

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Author: Chimicamo

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