Preparazione e reazioni dei composti di coordinazione

Risulta conveniente dividere i composti metallici di coordinazione in due gruppi:

1)       Complessi di Werner ovvero quei complessi che non contengono un legame carbonio-metallo e tutti i complessi cianidrici: tali complessi sono quelli che si incontrano di frequente nell’analisi chimica qualitativa degli ioni metallici

2)     Metallo-carbonili e composti organometallici ovvero quei complessi che contengono almeno un legame metallo-carbonio e sono in genere molecole a legame covalente. Essi sono generalmente solubili in solventi non polari e hanno punti di fusione e di ebollizione relativamente bassi. Inclusi in questa classe sono i metalli carbonili e altri sistemi con legame metallo-carbonio ovvero i composti organometallici come ad esempio:

Hg(C2H5)2 , K[Pt(C2H4)Cl3]

Per preparare i complessi metallici si possono usare molti metodi  diversi, ma tutti in relazione tra loro. La scelta del metodo dipende dal sistema in questione, e non tutti i metodi sono applicabili necessariamente alla sintesi di un particolare composto. Trovare una reazione che dia il composto desiderato con buona resa è solo l’inizio del percorso per ottenere il prodotto finale. Lo stadio successivo consiste nel trovare un metodo per isolare il prodotto dalla miscela di reazione. Per i composti del gruppo (1 si ricorre in genere a tecniche di cristallizzazione mentre per i composti del gruppo (2 oltre alle tecniche di cristallizzazione si possono usare processi cromatografici.

Reazioni di sostituzione in soluzione acquosa

La reazione di sostituzione in soluzione acquosa è il metodo più usato per la sintesi di complessi metallici. Il metodo consiste in una reazione tra un sale metallico in soluzione acquosa e un agente coordinante. Per esempio [Cu(NH3)4]SO4 si può preparare da una soluzione di CuSO4 e un eccesso di NH3. CuSO4 è un elettrolita forte che in acqua si dissocia in Cu2+ e SO42-.

Lo ione Cu2+ in acqua dà luogo alla formazione di [Cu(H2O)4]2+ che reagisce con NH3 secondo la reazione:

[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 →[Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O

Azzurro                          Blu-scuro

Il sale blu cristallizza mediante aggiunta di etanolo.

Le reazioni di sostituzione dei complessi metallici possono essere anche abbastanza lente e per questi sistemi si richiedono condizioni sperimentali più energiche.

Reazioni di sostituzione in solventi non acquosi

Se lo ione metallico ha grande affinità con l’acqua o se il legante è insolubile in acqua si possono usare solventi diversi dall’acqua.

Alcuni tra gli ioni più comuni che hanno grande affinità con l’acqua formando forti legami metallo-ossigeno, sono Al(III), Fe(III), e Cr(III). L’aggiunta di leganti basici a soluzioni acquose di questi ioni metallici porta generalmente alla formazione di precipitati gelatinosi di idrati piuttosto che alla formazione di un complesso.

La reazione in ambiente acquoso tra un sale di Cr(III) e etilendiammina è rappresentata dall’equazione:

[Cr(H2O)6]3+ + 3 en → [Cr(H2O)3(OH)3] + 3 enH+

Violetto                          Precipitato verde

Se si usa un sale di cromo anidro e un solvente non acquoso nella fattispecie etere, la reazione procede nettamente per dare il complesso [Cr(en)3]Cl3 secondo l’equazione:

CrCl3 + 3 en → [Cr(en)2]Cl3

Porpora              giallo

Reazioni di sostituzione in assenza di solventi

Si può a volte sfruttare la reazione diretta tra un sale anidro e un legante liquido. In molti casi il legante liquido, presente in forte eccesso, serve anche come solvente nella miscela di reazione. Un metodo applicabile alla sintesi di metallo-ammoniaca consiste nell’aggiunta di un sale metallico all’ammoniaca liquida con conseguente evaporazione a secco. Ad esempio [Ni(NH3)6]Cl2 può essere preparato con tale metodologia:

NiCl2  + 6 NH3(l) → [Ni(NH3)6]Cl2

Giallo                         violetto

Dissociazione termica di complessi solidi

La dissociazione termica equivale a una reazione di sostituzione allo stato solido. Ad una temperatura piuttosto elevata, i leganti coordinati volatili si staccano e vengono sostituiti, nella sfera di coordinazione, dagli anioni del complesso.

Un esempio è costituito dalla perdita d’acqua per riscaldamento del CuSO4 5 H2O. Il sale idrato blu si trasforma nel solfato anidro bianco secondo la reazione

[Cu(H2O)4SO4] H2O → CuSO4 + 5 H2O

Reazioni di ossidoriduzione

La preparazione di complessi metallici implica spesso reazioni di ossidoriduzione. Ad esempio nei complessi di Co(III) che sono stati preparati, il materiale di partenza era

Co (II). Questo perché lo stato di ossidazione usuale del cobalto nei suoi sali semplici è 2. Lo stato di ossidazione 3 diventa stabile solo quando il cobalto è coordinato a un certo tipo di leganti.

La preparazione dei complessi del Co (III) avviene con una reazione rapida tra il cobalto (II) e i leganti con formazione di un complesso di Co (II) che poi è ossidato al corrispondente complesso del Co (III).

Ad esempio la reazione che partendo da [Co(H2O)2]Cl2 porta a [Co(NH3)6]Cl3 avviene in due fasi:

[Co(H2O)2]Cl2  + 6 NH3 →  [Co(NH3)6]Cl2 + 6 H2O

Rosa carico                         rosa

Seguita dall’ossidazione:

4 [Co(NH3)6]Cl2 + 4 NH4Cl + O2 → 4 [Co(NH3)6]Cl3 + 4 NH3 + 2 H2O

Rosa                                                     arancio

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Author: Chimicamo

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