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Potenziali termodinamici

  |   Chimica, Chimica Fisica, Termodinamica

I potenziali termodinamici sono quantità scalari usati per rappresentare uno stato termodinamico e in particolare per la descrizione di processi non ciclici.

Vi sono cinque potenziali termodinamici: energia interna, energia libera di Helmoltz, entalpia, energia libera di Gibbs, potenziale di Landau.

Energia interna

L’energia interna è una funzione di stato definita come l’energia associata al moto casuale e disordinato delle molecole; i due maggiori contributi all’energia interna sono dati dall’energia cinetica e dall’energia potenziale. L’energia cinetica è dovuta al moto delle particelle che può essere traslazionale, rotazionale e vibrazionale, mentre l’energia potenziale  è l’energia associata alla posizione di ciascuna particella in conseguenza delle interazioni internucleari , intermolecolari , interelettroniche e nucleo – elettroniche.

Energia libera di Helmholtz

L’energia libera di Helmholtz misura il lavoro utile ottenibile da un sistema termodinamico chiuso a temperatura e volume costante.

Entalpia

L’entalpia di un sistema termodinamico, detta anche contenuto termico totale del sistema, è determinata dalla somma della sua energia interna (U) e di quella energia ottenuta dal prodotto della sua pressione  per il suo volume . Questa grandezza è in relazione con il calore svolto o assorbito in una reazione chimica che avviene a pressione esterna costante.

Energia libera di Gibbs

L’energia libera di Gibbs di un sistema termodinamico è determinata dalla differenza tra la sua entalpia e il prodotto della sua entropia  per la sua temperatura assoluta. Questa grandezza è in relazione con il criterio mediante il quale è possibile prevedere l’evoluzione spontanea di un sistema non isolato; in altre parole, l’energia libera di un sistema termodinamicamente non isolato, come ad esempio quella di un sistema chimico, è in relazione con il criterio tramite il quale è possibile prevedere se una reazione chimica procederà spontaneamente in un verso oppure nel verso opposto ( dai reagenti verso i prodotti oppure dai prodotti verso i reagenti).

Potenziale di Landau

Il potenziale di Landau  o gran potenziale è una quantità usata in meccanica statistica in particolare nei processi irreversibili che avvengono in sistemi aperti definito come:

ΦG = U – TS – μN

Dove U è l’energia interna, T è la temperatura, S è l’entropia, μ è il potenziale chimico e N è il numero di particelle nel sistema. Spesso al posto di ΦG  per indicare tale potenziale si usa il simbolo Ω.

Tabella

In tabella sono riportati tali potenziali affiancati dal loro simbolo, da come vengono definiti e dalle variabili da cui dipendono:

Nome

Simbolo

Formula

Variabili

Energia interna

U

∫ TdS – pdV + Σμi dNi

S, V, {Ni}

Energia libera di Helmoltz

F, A (consigliato dalla I.U.P.A.C.)

U – TS

T, V, {Ni}

Entalpia

H

U + pV

S, p, {Ni}

Energia libera di Gibbs

G

U + pV – TS

T, p, {Ni}

Potenziale di Landau ( gran potenziale)

Ω, ΦG

U – TS – Σμi dNi

T, V, {μi}

Così come in meccanica l’energia potenziale è definita come la capacità di effettuare lavoro, analogamente i diversi potenziali termodinamici hanno diversi significati.

L’energia interna indica la capacità di effettuare lavoro e, in aggiunta,  la capacità di sviluppare calore.

L’energia libera di Helmoltz è la capacità di fare un lavoro meccanico (lavoro utile).

L’entalpia indica la capacità di effettuare lavoro non meccanico e, in aggiunta,  la capacità di sviluppare calore.

L’energia libera di Gibbs indica la capacità di fare un lavoro non meccanico essendo correlata alla spontaneità di una reazione.

I potenziali termodinamici sono utili nel computo degli effetti di una reazione chimica o nella misurazione delle proprietà dei materiali in una reazione. Le reazioni chimiche avvengono abitualmente sotto determinati vincoli ( pressione costante, temperatura costante ecc.) e, in tal caso si deve considerare il corrispondente potenziale termodinamico che entra in gioco.

Principio di minima energia

I potenziali termodinamici tendono ad assumere il minimo valore (principio di minima energia).

In particolare quando:

1)     l’entropia di un sistema chiuso è mantenuta costante, l’energia interna decresce fino a raggiungere un valore minimo di energia

2)      la temperatura e i parametri esterni di un sistema chiuso vengono mantenuti costanti l’energia libera di Helmoltz decresce fino a raggiungere un valore minimo di energia

3)      la pressione e i parametri esterni di un sistema chiuso vengono mantenuti costanti, l’entalpia decresce fino a raggiungere un valore minimo di energia

4)       la temperatura, la pressione e i parametri esterni di un sistema chiuso vengono mantenuti costanti l’energia libera di Gibbs decresce fino a raggiungere un valore minimo di energia

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