Potenziali di elettrodo

Se si immerge una sbarretta di un metallo M in una soluzione contenente un suo sale solubile MXz , contenente quindi gli ioni Mz+ e X, tra il metallo e la soluzione si stabilisce una differenza di potenziale. La grandezza della d.d.p., che indichiamo con E, dipende dal metallo, dalla temperatura e dalla concentrazione ( o meglio dall’attività) degli ioni Mz+ presenti in soluzione. Alla temperatura di 25°C se gli ioni Mz+ hanno un’attività unitaria, la d.d.p. tra la sbarretta e la soluzione è detta potenziale di elettrodo del sistema Mz+(aq)/ M e si indica con il simbolo E°.

Si deve tenere conto che nel sistema considerato si ha un equilibrio del tipo:

Mz+(aq)  + z e M(s)

La posizione dell’equilibrio di questa semireazione di riduzione, ovvero la tendenza che manifesta lo ione Mz+ a ridursi, è misurata da una costante K . Tale costante è legata alla variazione di energia libera standard ΔG° secondo l’equazione:

ΔG° = – RT ln K  (1)

In condizioni di attività unitaria ( concentrazione 1.0 M) la semireazione di riduzione corrisponde al trasferimento di una mole di elettroni per litro di soluzione dalla soluzione al metallo, cioè al trasferimento della carica di z faraday ( 6.023 x 1023 elettroni hanno la carica pari a 96487 coulomb) e pertanto ΔG° assumerà valore di:

ΔG° = – zE°F  (2)

Uguagliando la (1) e la (2) si ha: – RT ln K  = – zE°F

Da cui cambiando il segno e dividendo per RT si ha: ln K =  zE°F/ RT

Ricordando che il logaritmo è un logaritmo naturale in base e si ha:

K = ezE°F/RT

Il valore del potenziale di riduzione della coppia Mz+/M fornisce pertanto una misura della tendenza a ridursi di Mz+ e di ossidarsi di M. Non è però possibile misurare direttamente il potenziale che si stabilisce tra la sbarretta metallica M (elettrodo) e la soluzione. Se ne può fare una misura indiretta con un apposito apparecchio: si abbia una soluzione contenente ioni Mz+ a concentrazione 1.0 M in cui sia immersa una sbarretta di del metallo M. tra elettrodo e soluzione si stabilisce quella d.d.p. E° che si vuole determinare. Si consideri un altro recipiente che contenga ioni H+ ad attività unitaria. Nella soluzione sia immersa una sbarretta di platino e su tale materiale sia fatto gorgogliare idrogeno allo stato gassoso e alla pressione di 1 atm.

elettrodo a idrogeno

Tale sistema è detto elettrodo normale a idrogeno; tra elettrodo e soluzione si stabilirà una certa d.d.p. Le molecole di idrogeno sull’elettrodo di platino e gli ioni H+ presenti in soluzione danno luogo alla semireazione di equilibrio:

2 H+(aq) + 2 e H2(gas)

La costante di quest’ultima reazione dipende dal potenziale dell’elettrodo a idrogeno . Connettendo i due elettrodi a un potenziometro e collegando le due semicelle con un tubo di vetro a U rovesciato, detto ponte salino, contenente una soluzione salina come KCl, che serve a garantire l’elettroneutralità tra le due celle, detto E°M il potenziale di elettrodo della coppia Mz+(aq)/ M e E°H quello della coppia H+/H2 sul potenziometro si dovrà leggere un valore di potenziale pari a :

E = M – E°H

Si stabilisce per convenzione che il potenziale dell’elettrodo normale a idrogeno abbia valore zero. Con questo punto di riferimento il valore ΔE letto sul potenziometro fornisce, di conseguenza, il valore di E°M che è il potenziale normale del metallo M in una soluzione di Mz+. Con questo sistema è possibile determinare il potenziale normale di tutti i metalli. Nella tabella sottostante sono riportati alcuni dei potenziali standard relativi a semireazioni di riduzione.


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Author: Chimicamo

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