Potenziale chimico

Il potenziale chimico di un componente i-esimo di un sistema termodinamico in una data fase è una funzione di stato introdotto nel 1876 dall’ingegnere, chimico e fisico statunitense Josiah Willard Gibbs che originariamente chiamò potenziale intrinseco.

Esso definisce la variazione dell’energia libera di Gibbs e degli altri potenziali termodinamici quando cambia il numero di particelle di un determinato componente.

Supponendo che il sistema sia costituito da A e da B il potenziale chimico della specie A che è indicato con μ_A e la cui unità di misura è Jmol^-1 è correlato all’energia libera di Gibbs dall’equazione:

μ_A = (∂ G/ ∂ n_A)_T,p,n

dove:

• n_A è il numero di moli del componente A nella fase
• G è l’energia libera di Gibbs
• T è la temperatura in gradi Kelvin
• p è la pressione
• n è il numero di moli degli altri componenti che nel caso in esame è pari al numero di moli di B.

Il potenziale chimico rappresenta l’energia libera molare di Gibbs per un determinato componente ed è correlato alla variazioni di  G quando variano le moli di A mentre tutte le altre grandezze rimangono costanti.

Energia totale di Gibbs per una miscela binaria

L’energia totale di Gibbs per una miscela binaria è data  da:

G = n_Aμ_A + n_Bμ_B

Tale espressione può essere generalizzata per in sistema costituito da i componenti:

G = Σ_i n_iμ_i

e ciò implica che il potenziale chimico di una sostanza in una miscela è rappresenta il contributo della sostanza all’energia totale di Gibbs della miscela.

In generale l’energia di Gibbs dipende dalla composizione, dalla pressione e dalla temperatura pertanto G varia quando cambia una di tali variabili quindi, nel caso di un sistema binario risulta:
dG = Vdp – SdT + n_Aμ_A + n_Bμ_B

dove S è l’entropia e V il volume; tale equazione  è detta equazione fondamentale della termodinamica.

Questa equazione dimostra che la variazione dell’energia libera di Gibbs dipende da:

1)      Variazioni del potenziale chimico μ che si verificano quando variano le quantità di uno dei componenti

2)      Variazioni di entropia

3)      Variazioni di volume

A pressione e temperatura costante

A pressione e temperatura costante l’equazione diventa:

dG = n_Aμ_A + n_Bμ_B

 Le condizioni di equilibrio termodinamico possono essere determinate usando i potenziali chimici: se la somma  n_Aμ_A + n_Bμ_B è uguale a zero allora il sistema è all’equilibrio.

Consideriamo la reazione di equilibrio:

A + 2 B ⇌ C

Supponiamo che il sistema sia inizialmente costituito da A,B e C.

La variazione del numero di moli è correlata ai coefficienti stechiometrici:

dN_A  = – dN_C

dN_B  = – 2 dN_C

e la variazione di G è data da:

dG = (dG/dN_A)_T,p,NA,NB dN_A +   (dG/dN_B)_T,p,NA,NC dN_B + (dG/dN_C)_T,p,NA,NB dN_C

da cui:

dG = μ_AdN_A+ μ_BdN_B + μ_CdN_C

che dalle considerazioni stechiometriche fatte in precedenza diventa:

dG = (- μ_A -2 μ_B+ μ_C )dN_C

All’equilibrio dG = 0 e pertanto – μ_A -2 μ_B+ μ_C  = 0

μ_A + 2 μ_B = μ_C

Si è quindi dimostrato che la quantità termodinamica che prevede l’equilibrio di una reazione è il potenziale chimico.