Passaggi di stato: aspetti termodinamici

I passaggi di stato sono trasformazioni fisiche da uno stato di aggregazione a un altro che avvengono a una temperatura tipica per ogni specie.

Ad una certa temperatura lo stato di aggregazione dipende dall’equilibrio che nelle condizioni date si stabilisce fra:

• le forze di coesione esistenti tra le molecole
• e  la loro energia cinetica che varia al variare della temperatura.

Un solido cristallino rimane tale finché l’agitazione termica non prevale sull’energia reticolare; a questo punto il solido fonde e la temperatura a cui ciò si verifica è detta temperatura di fusione o punto di fusione.

L’equilibrio liquido-solido che così si verifica è caratterizzato dal fatto che, per una sostanza pura a pressione costante, esso avviene solo ad una certa temperatura.

L’effetto della pressione nel punto di fusione è piccolo e dipende dall’entità e dal senso della variazione di volume nei passaggi di stato. In genere il liquido ha un volume maggiore del solido e, quindi, un aumento di pressione fa innalzare il punto di fusione.

Passaggi di stato solido-liquido

I passaggi di stato dallo stato condensato (solido o liquido) a quello gassoso dipendono dall’energia cinetica  di quella particolare molecola.

In teoria a qualsiasi temperatura possono esistere molecole che hanno sufficiente energia per trasferirsi dalla fase condensata a quella gassosa, ma nella realtà esiste tutto un campo di temperature nel quale sono possibili gli equilibri solido-vapore o liquido-vapore.

Il punto di ebollizione è per definizione la temperatura a cui la pressione del vapore in equilibrio con il liquido eguaglia la pressione atmosferica. Esso è caratterizzato dal fatto che l’evaporazione avviene anche in seno al liquido, con formazione di bolle anziché solo in superficie. Da un punto di vista quantitativo il passaggio di stato solido-liquido è rappresentato dall’equazione:

ln T₁/T₂ = (V_l – V_s )(p₂ – p₁) / ∆H_t

in cui:

• V_l è il volume di una mole di liquido
• V_s quello di una mole di solido
• ∆H_t è il calore latente di fusione.

Il calore latente di fusione nei passaggi di stato è quella quantità di calore che occorre fornire (o cedere) a una mole di sostanza per mutare lo stato fisico precedente. Nel caso, ad esempio, della fusione esso è quell’energia che occorre per rompere la struttura cristallina del solido.

Il termine “latente” indica che il calore fornito (o ceduto) non dà luogo a manifestazioni palesi quali l’innalzamento della temperatura.

Dalla precedente equazione si vede che, se la trasformazione avviene con piccola variazione di volume, l’effetto della pressione esterna sul punto di fusione è piccolo. Il sistema costituito da un solo componente è monovariante ( V = 1 + 2 -2 = 1) e quindi se si fissa una pressione esterna risulta che la temperatura di fusione è costante.  Infatti, se si fornisce calore uniformemente nel tempo, l’andamento della temperatura in funzione del tempo si presenta come in figura:

da dove risulta che durante i passaggi di stato la temperatura rimane costante malgrado si continui a fornire calore.

Passaggi di stato solido-vapore e liquido-vapore

Analoghe considerazioni valgono per gli equilibri relativi ai passaggi di stato solido-vapore e liquido-vapore con la differenza che l’influsso della pressione esterna sul punto di ebollizione e di sublimazione è molto più vistoso, essendo il volume di una mole di vapore molto maggiore rispetto a quello di una mole di liquido.

La variazione della tensione di vapore fra due temperature T₁ e T₂ con T₂ > T₁ è fornita per un liquido dall’equazione di Clausius-Clapeyron: dal nome dei suoi scopritori Rudolf  Clausius e Émile Clapeyron

ln p₂/p₁ = ∆H_v/R ( 1/ T₂ – 1/T₁)

in cui ∆H_v è il calore necessario per portare una mole di liquido allo stato di vapore (calore di evaporazione), mentre per il processo di sublimazione si ha:

ln p₂/p₁ = ∆H_s/R ( 1/ T₂ – 1/T₁)

in cui ∆H_s è il calore di sublimazione, cioè il calore necessario per portare una mole di solido allo stato di vapore e R è la costante dei gas.

Il calore di sublimazione è pari alla somma dei calori di fusione e di evaporazione, in quanto gli stati iniziali (solido) e finale (vapore) sono gli stessi indipendentemente dal fatto che si abbia prima fusione e poi evaporazione del liquido o che si passi direttamente dallo stato solido a quello di vapore. Nella figura è rappresentata la curva della tensione di vapore in funzione della temperatura. Tale curva è detta anche curva dei punti di ebollizione, in quanto il liquido bolle ad ogni temperatura quando la tensione di vapore uguaglia la pressione insistente sul liquido.