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Oscillatore armonico quantistico

  |   Chimica, Chimica Fisica

L’ oscillatore armonico quantistico è  importante da un punto di vista fisico essendo uno dei pochi sistemi per cui l’equazione di Schrödinger può essere risolta rigorosamente

Il moto di due particelle di massa   m1 e m2 vincolate da una molla  può essere descritto per semplicità tramite la coordinata interna h = x1 – x2 . La molla esercita una forza di richiamo di tipo elastico verso la posizione di equilibrio delle particelle proporzionale allo spostamento secondo la legge di Hooke

F = – wh dove k è la costante di proporzionalità detta costante di forza ed è un misura della forza di richiamo per lo spostamento unitario. Le espressioni dell’energia cinetica T e potenziale U del sistema sono:

T = ½ ( m1 + m2) 22+ ½ mr2

U = ½ k w2

In cui con si indica la derivata di x rispetto al tempo, con ḣ la derivata della derivata interna rispetto al tempo e:

mr = m1m2/(m1+ m2)  è la massa ridotta.

Nella figura è riportato l’andamento della energia potenziale U in funzione di h.

energia potenziale

Equazioni lagrangiane

Le equazioni lagrangiane del moto del sistema:

d/ dt (dT/ dẇ) + dU/dh =0

d/dT (dT/ dẋ) + dU/dx =0

per sostituzione delle espressioni di U e di T diventano:

mr ẅ+ kw =0

(m1+ m2) ẍ =0

Le soluzioni del sistema sono:

x = c1t + c2 e h = A cos(2πνt) + φ

di cui la prima rappresenta il moto traslazionale del baricentro e la seconda il moto armonico vibrazionale con frequenza ν = 1/2π k/mr

Si è così raggiunto il risultato di separare in due distinte equazioni il moto di traslazione del baricentro e il moto armonico di vibrazione del sistema. L’energia totale della vibrazione: H = T + U sostituendo i valori precedentemente ricavati diviene:

H = ½ mr2 + ½ k w2 = p2/ 2 mr + k/2 w2

Dove p = mrẇ  è la quantità di moto. Il corrispondente operatore hamiltoniano assume quindi l’espressione:

H = – h2/ 8π2mr  d2/ dw2 + kw2/2

Equazione di Schrödinger

L’equazione di Schrödinger vibrazionale dell’oscillatore armonico quantistico è:

v = Evψv

Dove ν è il numero quantico vibrazionale che può assumere valori interi positivi, zero compreso, e che caratterizza l’energia Ev e la funzione d’onda ψv.

Le espressioni di queste due grandezze sono:

Ev= (ν + ½) h νc ;  ν = 0, 1, 2…

ψv = Nv e-(α/2)q2  ; H =  │ν >

in cui Nv è il fattore di normalizzazione, Hv è un polinomio di grado ν e α = 4π· (νc/h) mr e la funzione ψv per brevità è indicata con │ν >.

Le espressioni delle energie Ev e delle funzioni d’onda vibrazionali, limitatamente agli stati ν = 0, 1, 2, 3 sono riportate in tabella:

ν Ev ψv
0 1 /2 h νc (α/π)1/4 e-1/2αw2
1 3/2 h νc 1/√2 (α3/π)1/4 2we1/2αw2
2 5/2 h νc 1/√8 (α3/π)1/4(4αw2-2) e1/2αw2
3 7/2 h νc 1/√48 (α3/π)1/4 (8αw2-12w) e1/2αw2

 

Nella figura:

funzioni vibrazionali

sono riportate, per i primi quattro livelli energetici vibrazionali, le rappresentazioni grafiche delle funzioni d’onda. Queste sono funzioni ortogonali, alternativamente simmetriche e antisimmetriche rispetto all’origine. I livelli energetici sono tutti energeticamente distanziati tra loro: infatti si ha sempre:
ΔE = Ev+1 – Ev = hνc

Teoria quantistica delle perturbazioni dipendenti

L’oscillatore armonico quantistico  può assorbire energia e passare da uno stato stazionario a un altro. E’ però opportuno stabilire se i livelli interessati alla transizione possono essere qualsiasi oppure no.

La risposta a questo interrogativo è data dalla teoria quantistica delle perturbazioni dipendenti dal tempo secondo la quale la transizione descritta dagli stati ψv’ e ψv” è possibile se l’integrale da meno infinito a più infinito di ψv”* M ψv’ in dw = <ν”│M│ν’> è diverso da zero, dove M è l’operatore relativo alla perturbazione che provoca la transizione. Poiché un integrale con limiti simmetrici ad esempio –w e +w è uguale a zero per una funzione dispari e diverso da zero per una funzione pari tale integrale è diverso da zero quando ψv”* M ψv’ è pari. Supponendo che ψv’ corrisponda allo stato fondamentale (ν’ = 0) cioè sia una funzione pari, e che ψv” corrisponda al primo stato eccitato (ν” = 1) , funzione dispari, l’integrale è diverso da zero se M è funzione dispari.

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