Modello del campo self-consistent: principi

Il modello del campo self-consistent (SCF) è un modello iterativo che implica la selezione di un hamiltoniano approssimativo, la risoluzione dell’equazione di Schrödinger per ottenere un insieme più accurato di orbitali.

Nell’ambito della meccanica quantistica applicata ai sistemi polielettronici, come gli atomi diversi dall’idrogeno, risolvere l’equazione di Schrödinger esatta è un’impresa estremamente complessa. Questo perché ogni elettrone, oltre a risentire dell’attrazione del nucleo, interagisce con tutti gli altri elettroni attraverso la repulsione coulombiana. Il modello del campo self-consistent nasce come strategia per affrontare questa complessità, consentendo una descrizione approssimata ma efficace della struttura elettronica degli atomi.

In ogni atomo contenente più di un elettrone, si incontrano inevitabilmente forze repulsive tra elettroni, le quali dipendono inversamente dal quadrato della distanza tra essi. Di conseguenza, il moto di ciascun elettrone è influenzato da quello di tutti gli altri, rendendo l’equazione d’onda completa un problema a molti corpi.

Per superare questa difficoltà, si adotta un’approssimazione media: si considera un elettrone alla volta, assumendo che esso si muova in un campo di potenziale medio, prodotto dalla distribuzione di carica degli altri elettroni. Questo approccio semplifica notevolmente il problema, in quanto permette di scrivere l’equazione d’onda di ogni elettrone in funzione delle sole sue coordinate, includendo l’effetto degli altri nella funzione potenziale.

Fu Douglas Hartree il primo a proporre un metodo praticabile per affrontare questo tipo di problema in modo sistematico. Egli suggerì un processo iterativo per ottenere una descrizione autocoerente degli orbitali elettronici. Il principio è il seguente:

Si propongono delle funzioni d’onda iniziali (plausibili) per ciascun elettrone.

Si calcola il campo medio generato dagli altri $n-1$ elettroni.

Si risolve l’equazione di Schrödinger per un elettrone nel campo medio, ottenendo una nuova funzione d’onda.

Il procedimento viene ripetuto per tutti gli elettroni.

Si aggiorna il campo medio sulla base delle nuove funzioni d’onda e si ripete il processo fino a ottenere un insieme di soluzioni autoconsistenti.

Questo approccio genera una serie di approssimazioni successive, fino a quando le funzioni d’onda ottenute non cambiano più in modo apprezzabile. Il risultato finale è un sistema di orbitali autocoerenti, in cui ogni elettrone si muove in un campo medio coerente con la distribuzione degli altri.

Funzioni d’onda e modello del campo self-consistent

Nel modello del campo self-consistent, ogni elettrone è rappresentato da una funzione d’onda $\Psi$, detta orbitale atomico. Il quadrato del modulo ∣Ψ∣² rappresenta la densità di probabilità (o nuvola di carica) associata all’elettrone. La forma dell’orbitale e la sua energia derivano dalla soluzione dell’equazione di Schrödinger nel campo medio.

Poiché il campo medio ha, in prima approssimazione, simmetria sferica, si conserva la consueta classificazione degli orbitali in s, p, d, f, analogamente all’atomo di idrogeno. Tuttavia, le energie non sono più degeneri: l’energia di un orbitale dipende sia dalla distanza dal nucleo sia dalla repulsione elettronica.

Supponiamo che l’atomo contenga n elettroni: dapprima si propongono funzioni d’onda plausibili per ciascun elettrone, poi si sceglie uno degli elettroni e si trova il campo medio creato da tutti gli altri. Tale procedimento permette di scrivere l’equazione d’onda dell’elettrone scelto e si ottiene quella che si può definire funzione d’onda di prima approssimazione per questo elettrone.

Questa funzione può essere utilizzata per calcolare il campo medio per un secondo elettrone e permette di ottenere anche per questo una funzione d’onda di prima approssimazione. Si continua questo procedimento fino ad ottenere un gruppo di funzioni d’onda per tutti gli n elettroni di prima approssimazione e partendo da queste, reiterando i calcoli già fatti, si calcolano le funzioni d’onda di seconda approssimazione e così via fin quando una ulteriore ripetizione non muta in modo apprezzabile il valore di tali funzioni.

Si ottiene, così, una serie self-consistent ( autocompatibile) e significa che la nuvola di carica di un qualunque elettrone è precisamente quella che si ottiene risolvendo l’equazione d’onda nella quale il campo di potenziale è dovuto alla carica del nucleo e alla somma delle nuvole di carica di tutti gli altri elettroni.

Principi

Riassumiamo quindi i principi utilizzati per descrivere la struttura elettronica di un atomo tenendo conto che essi sono le naturali estensioni di quelli dell’atomo di idrogeno. Essi sono:

Ogni elettrone è rappresentato da una funzione d’onda Ψ, chiamata orbitale atomico; questo orbitale si trova risolvendo l’appropriata equazione d’onda di Schrödinger, ottenuta con il procedimento di Hartree, ed è tale che Ψ² rappresenta la densità della nuvola di carica di questo elettrone.

Una serie di numeri quantici individua un orbitale atomico ì

Ogni orbitale atomico ha un’energia che si deduce dall’equazione d’onda. Essa indica con buona approssimazione il lavoro necessario per allontanare questo particolare elettrone, cioè per ionizzare l’atomo. Ogni tipo di elettrone ha il proprio potenziale di ionizzazione. L’ordine delle energie è:

1s<2s<2p<3s<3p<3d~4s…,

e l’ordine dei potenziali di ionizzazione è, naturalmente, esattamente il contrario di quello delle energie. L’energia totale di un atomo è la somma dell’energia di tutti gli orbitali atomici occupati dagli elettroni, corretta per la loro muta interazione. Senza questa correzione, infatti, l’interazione verrebbe contata due volte, poiché dalla repulsione coulombiana e²/r_ij tra gli elettroni i e j si è tenuto conto separatamente nelle equazioni d’onda e quindi nei valori energetici di entrambi gli elettroni.

Avvengono transizioni elettroniche tra un orbitale atomico e un altro accompagnate da emissione o assorbimento di luce, la cui frequenza è legata alla differenza delle due energie E₁ – E₂= hν₁₂. Le regole di selezione consentono certe transizioni impedendone altre.

Assegnando gli elettroni ai vari orbitali atomici permessi si deve tener conto del Principio di esclusione di Pauli. Esso  stabilisce come due elettroni non possono, in nessun caso, avere esattamente la stessa serie di numeri quantici. Due elettroni possono avere la stessa Ψ spaziale, cioè la stessa funzione d’onda orbitale, ma solo se i loro spin sono opposti. In questo caso si dice che gli elettroni sono accoppiati. Tali elettroni esercitano di solito una repulsione sugli altri elettroni a loro vicini.

Aufbau

I principi elencati portano ad un processo di aufbau, per definire lo stato elettronico di un atomo introducendo uno alla volta gli elettroni nei livelli. Si comincia  da 1s che è il più basso e, tenendo conto del principio di esclusione, assegnando due elettroni a ciascuno degli orbitali.

Per tracciarli si deve ricorrere alle regole di Hund per decidere, nel caso di atomi contenenti gruppi incompleti di elettroni, quali orbitali siano pieni.

Queste regole dicono che per orbitali equivalenti gli elettroni cercano di evitare, per quanto possibile, di trovarsi nella stessa orbita spaziale. Inoltre due elettroni occupanti, ciascuno da solo, due orbitali equivalenti per esempio 2p_x e 2p_y hanno di preferenza spin paralleli.

Il principio di aufbau spiega il Sistema Periodico degli elementi. Così il gruppo di due elettroni 1s² completa quello che si può chiamare livello interno o K; un successivo gruppo di otto elettroni  2s² , 2p⁶ completa il livello L e così via.

Il modello del campo self-consistent rappresenta un fondamento della chimica quantistica computazionale, consentendo una descrizione praticabile dei sistemi polielettronici attraverso un approccio iterativo e autocoerente. Pur basandosi su approssimazioni, esso conserva le caratteristiche fondamentali dell’atomo di idrogeno e fornisce risultati in accordo con i dati sperimentali, specialmente quando è integrato con metodi successivi più accurati, come il metodo di Hartree-Fock o la teoria del funzionale della densità (DFT).