Il modello del campo self-consistent è un modello iterativo che implica la selezione di un hamiltoniano approssimativo, la risoluzione dell'equazione di Schrödinger per ottenere un insieme più accurato di orbitali.
Ogni atomo, diverso dall'idrogeno ha non meno di due elettroni, e pertanto si incontrano repulsioni tra gli stessi con una forza inversamente proporzionale al quadrato della distanza e quindi il moto di ogni elettrone dipende dal moto di tutti gli altri.
Per superare tale difficoltà supponiamo di considerare uno degli elettroni, trascurando le sue interazioni con gli altri elettroni. Immaginiamo che esso si muova in un campo elettrico ottenuto facendo una media opportuna di tutte le posizioni di tutti gli altri elettroni. In questo modo ciascun elettrone è rappresentato da un'equazione d'onda che implica solo le sue coordinate e non quelle di tutti gli altri elettroni; dell'effetto di tutti gli altri elettroni si tiene conto nella funzione di energia potenziale del primo elettrone.
Tale equazione d'onda risulta così notevolmente più semplice rispetto all'equazione rigorosamente esatta. Dato che il potenziale medio dovuto agli altri elettroni ha simmetria sferica, si conserva ancora la classificazione s,p, d,…, cosicché le funzioni d'onda sono del tutto simili a quella dell'atomo di idrogeno. Questo metodo non risolve il problema perché, secondo questo schema, si può scrivere l'equazione d'onda di ogni elettrone solo se se ne conoscono quelle di tutti gli altri.
Hartree suggerì per primo che si può arrivare alla soluzione agendo per gradi.
Funzioni d'onda
Supponiamo che l'atomo contenga n elettroni: dapprima si propongono funzioni d'onda plausibili per ciascun elettrone, poi si sceglie uno degli elettroni e si trova il campo medio creato da tutti gli altri. Tale procedimento permette di scrivere l'equazione d'onda dell'elettrone scelto e si ottiene quella che si può definire funzione d'onda di prima approssimazione per questo elettrone.
Questa funzione può essere utilizzata per calcolare il campo medio per un secondo elettrone e permette di ottenere anche per questo una funzione d'onda di prima approssimazione. Si continua questo procedimento fino ad ottenere un gruppo di funzioni d'onda per tutti gli n elettroni di prima approssimazione e partendo da queste, reiterando i calcoli già fatti, si calcolano le funzioni d'onda di seconda approssimazione e così via fin quando una ulteriore ripetizione non muta in modo apprezzabile il valore di tali funzioni.
Si ottiene, così, una serie self-consistent ( autocompatibile) e significa che la nuvola di carica di un qualunque elettrone è precisamente quella che si ottiene risolvendo l'equazione d'onda nella quale il campo di potenziale è dovuto alla carica del nucleo e alla somma delle nuvole di carica di tutti gli altri elettroni.
Principi
Riassumiamo quindi i principi utilizzati per descrivere la struttura elettronica di un atomo tenendo conto che essi sono le naturali estensioni di quelli dell'atomo di idrogeno. Essi sono:
- Ogni elettrone è rappresentato da una funzione d'onda Ψ, chiamata orbitale atomico; questo orbitale si trova risolvendo l'appropriata equazione d'onda di Schrödinger, ottenuta con il procedimento di Hartree, ed è tale che Ψ2 rappresenta la densità della nuvola di carica di questo elettrone.
- Una serie di numeri quantici individua un orbitale atomico ì
- Ogni orbitale atomico ha un'energia che si deduce dall'equazione d'onda. Essa indica con buona approssimazione il lavoro necessario per allontanare questo particolare elettrone, cioè per ionizzare l'atomo. Ogni tipo di elettrone ha il proprio potenziale di ionizzazione. L'ordine delle energie è:
e l'ordine dei potenziali di ionizzazione è, naturalmente, esattamente il contrario di quello delle energie. L'energia totale di un atomo è la somma dell'energia di tutti gli orbitali atomici occupati dagli elettroni, corretta per la loro muta interazione. Senza questa correzione, infatti, l'interazione verrebbe contata due volte, poiché dalla repulsione coulombiana e2/rij tra gli elettroni i e j si è tenuto conto separatamente nelle equazioni d'onda e quindi nei valori energetici di entrambi gli elettroni.
- Avvengono transizioni tra un orbitale atomico e un altro accompagnate da emissione o assorbimento di luce, la cui frequenza è legata alla differenza delle due energie E1 – E2= hν12. Le regole di selezione consentono certe transizioni impedendone altre.
- Assegnando gli elettroni ai vari orbitali atomici permessi si deve tener conto del Principio di esclusione di Pauli. Esso stabilisce come due elettroni non possono, in nessun caso, avere esattamente la stessa serie di numeri quantici. Due elettroni possono avere la stessa Ψ spaziale, cioè la stessa funzione d'onda orbitale, ma solo se i loro spin sono opposti. In questo caso si dice che gli elettroni sono accoppiati. Tali elettroni esercitano di solito una repulsione sugli altri elettroni a loro vicini.
Aufbau
I principi elencati portano ad un processo di aufbau, per definire lo stato elettronico di un atomo introducendo uno alla volta gli elettroni nei livelli. Si comincia da 1s che è il più basso e, tenendo conto del principio di esclusione, assegnando due elettroni a ciascuno degli orbitali.
Per tracciarli si deve ricorrere alle regole di Hund per decidere, nel caso di atomi contenenti gruppi incompleti di elettroni, quali orbitali siano pieni.
Queste regole dicono che per orbitali equivalenti gli elettroni cercano di evitare, per quanto possibile, di trovarsi nella stessa orbita spaziale. Inoltre due elettroni occupanti, ciascuno da solo, due orbitali equivalenti per esempio 2px e 2py hanno di preferenza spin paralleli.
Il principio di aufbau spiega il Sistema Periodico degli elementi. Così il gruppo di due elettroni 1s2 completa quello che si può chiamare livello interno o K; un successivo gruppo di otto elettroni 2s2 , 2p6 completa il livello L e così via.
