La mobilità ionica è definita come la velocità raggiunta da uno ione che si muove attraverso un gas sotto l’effetto di un campo elettrico
L’intensità della corrente che attraversa la cella è data da:
I = ∆V / R = I+ + I–
dove ∆V è la differenza di potenziale applicata ai due elettrodi, R la resistenza e I± i contributi alla corrente riconducibili agli ioni di segno opposto.
In campo elettrochimico risulta più conveniente esprimersi in termini di conduttanza che è il reciproco della resistenza la cui unità di misura è il Siemens ( Ω-1).
Ricordando che R = ρ l/A dove l è la lunghezza del volume del conduttore, A la sua sezione trasversale e ρ la resistività; inoltre essendo Cc = l/A essendo Cc la costante di cella si ha: R = ρCc
La conduttanza, reciproco della resistenza, è quindi data da G = 1 / ρCc = κ/Cc in cui κ è il reciproco della resistività e prende il nome di conduttività.
Inserendo tali relazioni nell’espressione I = ∆V / R si ha:
I = ∆V G = ∆V κ/Cc = ∆V κ A/l
Poiché la conduttività molare Λ= κ/c essendo c la concentrazione si ha:
I = ∆V AcΛ/ l = ∆V A c ( λ + + λ–) /l (1)
Supponiamo che la cella contenga un elettrolita binario come MgSO4 o KCl e sia divisa in due parti da un piano parallelo ai due elettrodi e passante per un punto interno alla cella.
I cationi migreranno nel campo elettrico con velocità v+ e gli anioni con velocità v–. In un secondo ogni particella avrà percorso uno spazio pari a v± x 1 s. Ciò vuol dire che tutte le particelle distanti v± x 1 s dal piano di separazione saranno state in grado di attraversarlo in un secondo.
Particelle
Tali particelle occuperanno il volume di un parallelepipedo che ha come base A e come altezza v± x 1 s : volume = A (v± x 1 s). La densità numerica delle particelle ad unità di volume è cNA cioè la concentrazione per il Numero di Avogadro.
Il numero totale è dato dal prodotto di tale densità numerica per il volume che le contiene:
Numero di particelle che attraversano il piano intermedio in un secondo = c NA A (v± x 1 s)
Se moltiplichiamo questo numero per la carica di ciascuno ione, avremo il numero delle cariche che in 1 s attraversano il piano intermedio:
Numero di cariche che attraversano il piano intermedio in un secondo = z± e c NA A (v± x 1 s)
Il prodotto della carica per il Numero di Avogadro vale la costante di Faraday ( F = NAe = 96485 C/mol).
Intensità di corrente
La quantità di carica che fluisce attraverso la cella, divisa per il tempo, fornisce l’intensità di corrente. Basterà quindi omettere il tempo ( 1 s) dall’ultima espressione per ottenere i due contributi, anionico e cationico, all’intensità di corrente:
I = I+ +I– = ( z+FCv+) A + ( z–FCv–) A (2)
Utilizzando la (1) e la (2) avremo:
I+ = ∆V Aλ+ c/l = z+ Fcv+ A
Valida per il catione e la corrispondente relazione per l’anione:
I– = ∆V Aλ– c/l = z– Fcv– A
Semplificando otteniamo le due espressioni simmetriche:
∆V λ+ / l = z+ Fv+
∆V λ– / l = z– Fv–
Se definiamo mobilità ionica ( u±) il rapporto tra la velocità di uno ione e il gradiente di potenziale che lo costringe a migrare dalle due precedenti espressioni si ha:
u+ = v+ /∆V/l = λ+/z+F
e la simmetrica:
u– = v– /∆V/l = λ–/z–F
La mobilità ionica coincide con la velocità che gli ioni acquistano sotto il gradiente di potenziale di 1 V a metro.
Unità di misura
Le sue unità di misura sono pertanto (m/s)(V/m) = m2V-1s-1. Dalle ultime due espressioni si deduce una correlazione tra la conduttività ionica limite e la mobilità ionica:
λ± = u± Fz±
da cui:
Λ0 = λ+ + λ– = F(u+ z+ + u– z–)
Normalmente si misura la conduttività molare e si determina la frazione di corrente trasportata da ciascuno ione e ciò permette di calcolare le mobilità ioniche, ma la mobilità ionica può essere ottenuta dividendo l’espressione della velocità per il gradiente di potenziale.
