Mobilità ionica

Ohm l’intensità della corrente che attraversa la cella è data da:

I = ∆V / R = I+ + I

dove ∆V è la differenza di potenziale applicata ai due elettrodi, R la resistenza e I±  i contributi alla corrente riconducibili agli ioni di segno opposto.

In campo elettrochimico risulta più conveniente esprimersi in termini di conduttanza che è il reciproco della resistenza la cui unità di misura è il Siemens ( Ω-1).

Ricordando che R = ρ l/A dove l è la lunghezza del volume del conduttore, A la sua sezione trasversale e ρ la resistività; inoltre essendo Cc = l/A essendo Cc la costante di cella si ha: R = ρCc

La conduttanza, reciproco della resistenza, è quindi data da G = 1 / ρCc = κ/Cc in cui κ è il reciproco della resistività e prende il nome di conduttività.

Inserendo tali relazioni nell’espressione I = ∆V / R si ha:

I = ∆V G = ∆V κ/Cc = ∆V κ A/l

Poiché la conduttività molare Λ= κ/c essendo c la concentrazione si ha:

I = ∆V AcΛ/ l = ∆V A c ( λ + +  λ) /l    (1)

Supponiamo che la cella contenga un elettrolita binario come MgSO4 o KCl e sia divisa in due parti da un piano parallelo ai due elettrodi e passante per un punto interno alla cella. I cationi migreranno nel campo elettrico con velocità v+ e gli anioni con velocità v. In un secondo ogni particella avrà percorso uno spazio pari a v± x 1 s. Ciò vuol dire che tutte le particelle distanti v± x 1 s dal piano di separazione saranno state in grado di attraversarlo in un secondo. Tali particelle occuperanno il volume di un parallelepipedo che ha come base A e come altezza v± x 1 s : volume = A (v± x 1 s). La densità numerica delle particelle ad unità di volume è cNA cioè la concentrazione per il Numero di Avogadro. Il numero totale è dato dal prodotto di tale densità numerica per il volume che le contiene:


Numero di particelle che attraversano il piano intermedio in un secondo
= c NA A (v± x 1 s)

Se moltiplichiamo questo numero per la carica di ciascuno ione, avremo il numero delle cariche che in 1 s attraversano il piano intermedio:

Numero di cariche che attraversano il piano intermedio in un secondo = z± e c NA A (v± x 1 s)

Il prodotto della carica per il Numero di Avogadro vale la costante di Faraday ( F = NAe = 96485 C/mol). La quantità di carica che fluisce attraverso la cella, divisa per il tempo, fornisce l’intensità di corrente. Basterà quindi omettere il tempo ( 1 s) dall’ultima espressione per ottenere i due contributi, anionico e cationico, all’intensità di corrente:

I = I+ +I = ( z+FCv+) A + ( zFCv) A  (2)

Utilizzando la (1) e la (2) avremo:

I+ = ∆V Aλ+ c/l = z+ Fcv+ A

Valida per il catione e la corrispondente relazione per l’anione:

I = ∆V Aλ c/l = z Fcv A

Semplificando otteniamo le due espressioni simmetriche:

∆V λ+ / l = z+ Fv+

∆V λ / l = z Fv

Se definiamo mobilità ionica ( u±) il rapporto tra la velocità di uno ione e il gradiente di potenziale che lo costringe a migrare dalle due precedenti espressioni si ha:

 u+ = v+ /∆V/l = λ+/z+F

e la simmetrica:

u = v /∆V/l = λ/zF

La mobilità ionica coincide con la velocità che gli ioni acquistano sotto il gradiente di potenziale di 1 V a metro. Le sue unità di misura sono pertanto (m/s)(V/m) = m2V-1s-1. Dalle ultime due espressioni si deduce una correlazione tra la conduttività ionica limite e la mobilità ionica:

λ±  = u± Fz±

da cui:

Λ0  = λ+ + λ = F(u+ z+ + u z)

Normalmente si misura la conduttività molare e si determina la frazione di corrente trasportata da ciascuno ione e ciò permette di calcolare le mobilità ioniche, ma la mobilità ionica può essere ottenuta dividendo l’espressione della velocità per il gradiente di potenziale.

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Author: Chimicamo

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