Metodo di Russel-Saunders

Uno stato può essere definito specificando la configurazione da cui esso ha origine, il suo momento angolare orbitale ed il suo spin. Uno stato così caratterizzato corrisponde a un multipletto ovvero, nella spettroscopia atomica a un gruppo di righe molto vicine tra loro che sono presenti nella spettro di varie sostanze. Il termine multipletto viene usato in quanto ciascuno stato possiede numerosi componenti che in genere differiscono tra loro in energia molto meno di quanto due stati differenti differiscono l’uno dall’altro. Questi componenti dello stato differiscono tra loro nel valore del momento angolare orbitale e di quello di spin.

Le tre quantità che caratterizzano ciascuno stato del sistema hanno valori che dipendono dal modo in cui le tre grandezze corrispondenti di ciascun elettrone si combinano per produrre le grandezze risultanti per l’intero gruppo di elettroni. La risoluzione di un tale problema è molto complessa  ma, da dati sperimentali, si è trovato che può essere descritto con ottima approssimazione usando lo schema di accoppiamento di Russel-Saunders. Ci si rifà agli ultimi tre dei quattro numeri quantici n, l, ml , ms che individuano un elettrone in un atomo. Così come il valore l determina il momento angolare orbitale √l(l+1) di un singolo elettrone, parimenti esiste un numero quantico L tale che il momento angolare orbitale totale dell’atomo è dato da √L(L+1). Il simbolo ML è usato per rappresentare una componente di L in una direzione di riferimento, analogamente a ml, per un singolo elettrone. E così in analogia al numero quantico di spin s per un singolo elettrone, il numero quantico S serve ad individuare il numero quantico totale di spin, il cui valore è √S(S+1) . Si noti che, a differenza di s che può assumere solo il valore ½ , S può assumere qualsiasi valore intero o semintero a partire da zero. Una componente di S in una direzione di riferimento è rappresentata da MS analogo a ms.

Anche i simboli per gli stati degli atomi isolati sono analoghi ai simboli per gli orbitali degli elettroni singoli: così le lettere maiuscole S, P, D, F, G, H, … vengono usate per indicare stati con L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, … Il simbolo completo di uno stato indica anche lo spin totale, ma invece di dare direttamente il valore di S si specifica la molteplicità di spin ovvero il numero di diversi valori possibili per MS e precisamente 1, 0, – 1. In generale la molteplicità di spin è 2S+1 e viene indicata da un esponente a sinistra del simbolo di L. Ad esempio:

per ML = 4, S = ½ , il simbolo è 2G

per ML = 2, S = 3/2 , il simbolo è 4D

per ML = 0, S =1  , il simbolo è 3S

Gli stati con molteplicità di spin uguale a 1, 2, 3, 4, 5, 6, … vengono chiamati rispettivamente singoletti, doppietti, tripletti, quadrupletti, quintupletti, sestupletti, ecc. Secondo tale nomenclatura i tre stati di cui si è fatto l’esempio sono quindi rispettivamente il doppietto G, il quadrupletto D e il tripletto S.

Come nel caso di un elettrone singolo possiamo essere interessati al momento angolare totale ovvero alla somma vettoriale di L e di S indicata con il simbolo J. I valori di J sono indicati mediante un indice a destra del simbolo dello stato, come risulta dagli esempi seguenti, in cui sono indicati tutti i valori possibili di J per uno stato 4D:

L MS J Simboli
2 3/2 7/2 4D7/2
2 1/2 5/2 4D5/2
2 -1/2 3/2 4D3/2
2 -3/2 1/2 4D1/2

 

Per poter stabilire quali stati si possano effettivamente presentare per un determinato atomo o ione è necessario introdurre le seguenti definizioni:

ML = ml(1) + ml(2) + ml(3) + … + ml(4)

MS = ms(1) + ms(2) + ms(3) + … + ms(4)  

I simboli ml(1) e ms(1)  indicano i valori di ml e di ms per l’i-esimo elettrone di un atomo avente un totale di n elettroni. Per il calcolo di ML e MS non si rende necessario prendere in considerazione tutti gli elettroni dal momento che tutti gli elettroni che riempiono completamente un gruppo di orbitali (s, p, d ecc.) portano un contributo nullo sia a ML che ad MS. Ad esempio un gruppo completo di elettroni p (ovvero 6 elettroni) ha due elettroni con ml = -1, due elettroni con ml= 0 e due elettroni con ml = -1; sommando tali valori si ottiene zero. Inoltre la metà degli elettroni ha spin + ½ e la metà ha spin – ½ cosicché sommando tali valori si ottiene che anche MS vale zero. Si devono quindi considerare solo i gusci parzialmente pieni. Ad esempio per una configurazione d1 in cui il numero quantico secondario vale 2 e il numero quantico di spin vale ½ si ha: MS = 2s + 1 = (2 x ½ ) + 1 = 2 per cui si scrive 2D.

Consideriamo un orbitale d (avente numero quantico secondario 2 e per il quale il numero quantico magnetico assume valori da +2 a – 2 e andiamo a riempirlo partendo da un elettrone fino ad arrivare a nove rispettando il Principio di esclusione di Pauli e la regola di Hund:

d n 2 1 0 -1 -2
d1        
d2      
d3    
d4  
d5
d6 ↑↓
d7 ↑↓ ↑↓
d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓
d9 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

Il metodo per calcolare MS consiste nel sommare gli elettroni spaiati usando il valore ½ per ogni elettrone. Aggiungiamo alla tabella quindi il valore di MS

d n 2 1 0 -1 -2 MS
d1         ½
d2       1
d3     3/2
d4   2
d5 5/2
d6 ↑↓ 2
d7 ↑↓ ↑↓ 3/2
d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ 1
d9 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ½

 

Per ottenere ML consideriamo il numero di elettroni per ogni casella e moltiplichiamo tale numero per il corrispondente numero quantico e poi sommiamo

Per d1 si ha: ML = 1 x 2 = 2

Per d2 si ha: ML = ( 1 x 2) + (1 x 1) = 3

Per d3 si ha: ML = ( 1 x 2) + (1 x 1) + ( 1 x 0 ) = 3

Per d4 si ha: ML = ( 1 x 2) + (1 x 1) + ( 1 x 0 ) + ( 1 x -1) = 2

Per d5 si ha: ML = ( 1 x 2) + (1 x 1) + ( 1 x 0 ) + ( 1 x -1) + ( 1 x -2) = 0

Per d6 si ha: ML = ( 2 x 2) + (1 x 1) + ( 1 x 0 ) + ( 1 x -1) + ( 1 x -2) = 2

Per d7 si ha: ML =  ( 2 x 2) + (2 x 1) + ( 1 x 0 ) + ( 1 x -1) + ( 1 x -2) = 3

Per d8 si ha: ML =  ( 2 x 2) + (2 x 1) + ( 2 x 0 ) + ( 1 x -1) + ( 1 x -2) = 3

Per d9 si ha: ML =  ( 2 x 2) + (2 x 1) + ( 2 x 0 ) + ( 2 x -1) + ( 1 x -2) = 2

Aggiungiamo alla tabella quindi il valore di ML

d n 2 1 0 -1 -2 MS ML
d1         ½ 2
d2       1 3
d3     3/2 3
d4   2 2
d5 5/2 0
d6 ↑↓ 2 2
d7 ↑↓ ↑↓ 3/2 3
d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ 1 3
d9 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ½ 2

 

Dalla corrispondenza tra ML e le lettere maiuscole ad esso abbinate:

ML 0 1 2 3 4 5
  S P D F G H

 

Possiamo, infine, completare la tabella tenendo conto, come detto che il termine in alto a sinistra è dato da 2S + 1:

d n 2 1 0 -1 -2 MS ML Simbolo
d1         ½ 2 2D
d2       1 3 3F
d3     3/2 3 4F
d4   2 2 5D
d5 5/2 0 6S
d6 ↑↓ 2 2 5D
d7 ↑↓ ↑↓ 3/2 3 4F
d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ 1 3 3F
d9 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ½ 2 2D

 

 

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Author: Chimicamo

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