Il metodo delle velocità iniziali consente di trovare il valori dell' ordine di reazione eseguendo la reazione più volte in condizioni controllate e misurandone la velocità
La cinetica è quella parte della chimica che si occupa della velocità con cui avviene una reazione termodinamicamente favorita. La velocità di una reazione è data da:
v = – Δ[C]/Δt
dove ΔC = Cf – Ci ovvero ΔC è dato dalla differenza tra la concentrazione finale e quella iniziale. Poiché Cfi -1.
La velocità di una reazione può essere calcolata anche dalla legge di velocità; data la reazione
a A + b B → c C + d D
l'espressione della legge della velocità è la seguente:
velocità della reazione = k [A]x[B]y
dove [A] e [B] rappresentano le concentrazioni delle specie A e B rispettivamente;
k è il coefficiente di velocità della reazione che dipende dalle condizioni in cui avviene la reazione come, ad esempio, temperatura, superficie di contatto, concentrazione, forza ionica.
x e y devono essere determinati sperimentalmente. Si noti che uno degli errori più frequenti è quello di ritenere che gli esponenti delle concentrazioni delle varie specie corrispondano ai coefficienti stechiometrici.
Ordine di reazione
L'ordine di reazione può essere determinato dalla velocità della reazione. Consideriamo la reazione aA + bB → prodotti
La velocità di tale reazione è proporzionale alla concentrazione dei reagenti, ciascuna elevata a una potenza che può essere positiva, negativa, nulla o frazionaria secondo l'equazione cinetica:
v = k [A]x[B]y
dove k è la costante di velocità e x e y sono gli ordini rispetto ad A e B.
La somma delle potenze è detto ordine di reazione, pertanto l'ordine delle reazione è dato dalla somma x + y.
L'ordine della reazione da cui si ottiene le legge della velocità deve essere determinato sperimentalmente e non può essere previsto dalla stechiometria della reazione.
Se la velocità della reazione è proporzionale solo alla concentrazione di A essa è del primo ordine:
velocità = k CA ⇒ reazione del primo ordine
Se la velocità della reazione è proporzionale solo alla concentrazione di A e di B essa è del secondo ordine:
velocità = k CACB ⇒ reazione del secondo ordine
L'equazione cinetica di una reazione è ottenuta sperimentalmente determinando l'ordine di reazione rispetto a ciascuna specie reagente.
Uno dei metodi usati per tale determinazione è il metodo delle velocità iniziali.
La velocità è misurata all'inizio della reazione in modo che si può supporre che le concentrazioni siano cambiate molto poco e possano essere approssimate a quelle iniziali. La velocità iniziale sarà allora:
v0 = [A]0x [B]0y
dove le concentrazioni sono note. Ripetendo l'esperimento con diverse concentrazioni iniziali si possono determinare le incognite dell'equazione ovvero k, x e y.
Esercizi
Determinare la legge della velocità della reazione:
C3H6O + Br2 → C3H5OBr + HBr dai seguenti dati:
| Esperimento | [Br]0 | [C3H6O] | Velocità iniziale (M s-1) |
|
1 |
0.1 M | 0.1 M |
1.64 ∙ 10-5 |
|
2 |
0.2 M | 0.1 M |
1.64 ∙ 10-5 |
|
3 |
0.1 M | 0.2 M |
3.29 ∙ 10-5 |
Si noti che nell'esperimento 1 e 2 la concentrazione dell'acetone è la stessa e quella del bromo raddoppia mentre nell'esperimento 1 e 3 la concentrazione del bromo viene mantenuta costante e quella dell'acetone raddoppia.
Per calcolare l'ordine di reazione rispetto a Br2 : la velocità iniziale nell'esperimento 1 e 2 è la stessa quindi non è influenzata dalla concentrazione del bromo quindi la reazione è di ordine zero rispetto al bromo.
Tale deduzione può essere dimostrata matematicamente considerando il rapporto tra le velocità di reazione nei due esperimenti:
velocità 2/ velocità 1 = k [Br2]2x[C3H6O]2y/ k [Br2]1x[C3H6O]1y
sostituendo i valori noti in tale espressione si ha:
1.64 ∙ 10-5/1.64 ∙ 10-5 = k (0.2)x (0.1)y/ k (0.1)x (0.1)y
Da cui si ha semplificando k e (0.1)y:
1 = (0.2)x/(0.1)x
Ovvero 1 = 2x
Affinché sia verificata questa equazione x deve essere uguale a zero.
Per calcolare l'ordine di reazione rispetto a C3H6O si nota che raddoppiando la sua concentrazione raddoppia la velocità iniziale e quindi la reazione è del primo ordine rispetto ad esso. Da un punto di vista matematico analogamente a quanto fatto prima:
3.29 ∙ 10-5/ 1.64 ∙ 10-5= k (0.1)x(0.2)y/ (0.1)x(0.1)y
2 = (0.2)y/(0.1)y
Ovvero 2 = 2y
Affinché sia verificata questa equazione y deve essere uguale a uno.
L'ordine di reazione è quindi dato da 0 + 1 = 1
Per ottenere k si sostituiscono nella legge delle velocità i dati relativi a uno qualunque dei tre esperimenti tenendo conto dei valori ricavati di x e y.
Ad esempio:
3.29 ∙ 10-5 = k (0.1)0(0.2)1
Da cui k = 1.64 ∙ 10-4 s-1. Quindi la legge di velocità è v = 1.64 ∙ 10-4[C3H6O]
A + B → C + D dai seguenti dati:
| Esperimento | [A]0 | [B]0 | Velocità iniziale (M s-1) |
|
1 |
1 M | 1 M |
2 |
|
2 |
1 M | 2 M |
8.1 |
|
3 |
2 M | 2 M |
15.9 |
Nell'esperimento 1 e 2 la concentrazione di A è costante mentre raddoppia quella di B e la velocità della reazione diventa circa quattro volte maggiore.
Per calcolare l'ordine di reazione rispetto a B consideriamo il rapporto tra le velocità di reazione nei due esperimenti:
velocità 2/ velocità 1 = k [A]2x[B]2y/ k [A]1x[B]1y
sostituendo i valori noti in tale espressione si ha:
8.1/2 = k (1)x (2)y/ k (1)x (1)y
Da cui si ha semplificando si ha:
4 = (2)y/(1)y
Ovvero 4 = 2y
Da cui y = 2
Negli esperimenti 2 e 3 la concentrazione di B è mantenuta costante mentre quella di A raddoppia e la velocità passando da 8.1 a 15.9 raddoppia.
Per calcolare l'ordine di reazione rispetto a A consideriamo il rapporto tra le velocità di reazione nei due esperimenti:
velocità 3/ velocità 2 = k [A]3x[B]3y/ k [A]2x[B]2y
sostituendo i valori noti in tale espressione si ha:
15.9/8.1 = k (1)x (2)y/ k (2)x (1)y
Da cui si ha semplificando si ha:
2 = (2)x/(1)x
Ovvero 2 = 2x
Da cui x = 0
L'ordine di reazione è quindi dato da 1 + 2 = 3
Per ottenere k si sostituiscono nella legge delle velocità i dati relativi a uno qualunque dei tre esperimenti tenendo conto dei valori ricavati di x e y.
Ad esempio:
2 = k (1)(1)2
Da cu k = 2 M-2 s-1 . Quindi la legge di velocità è v =2 [A][B]2
