Metodo delle velocità iniziali. Esercizi svolti

La cinetica è quella parte della chimica che si occupa della velocità con cui avviene una reazione termodinamicamente favorita. La velocità di una reazione è data da:

v = – Δ[C]/Δt

dove ΔC = Cf – Ci ovvero ΔC è dato dalla differenza tra la concentrazione finale e quella iniziale. Poiché Cf < Ci  si ha che Δ[C] < 0. Pertanto affinché la velocità assuma un valore positivo è necessario che l’espressione  Δ[C]/Δt sia preceduta dal segno meno. Abitualmente la concentrazione viene espressa in termini di molarità e il tempo in secondi quindi l’unità di misura della velocità è Ms-1.

La velocità di una reazione può essere calcolata anche dalla legge di velocità; data la reazione

a A + b B → c C + d D

l’espressione della legge della velocità è la seguente:

velocità della reazione = k [A]x[B]y

dove [A] e [B] rappresentano le concentrazioni delle specie A e B rispettivamente;

k è il coefficiente di velocità della reazione che dipende dalle condizioni in cui avviene la reazione come, ad esempio, temperatura, superficie di contatto, concentrazione, forza ionica.

x e y devono essere determinati sperimentalmente. Si noti che uno degli errori più frequenti è quello di ritenere che gli esponenti delle concentrazioni delle varie specie corrispondano ai coefficienti stechiometrici.

L’ordine di reazione può essere determinato dalla velocità della reazione. Consideriamo la reazione aA + bB → prodotti

La velocità di tale reazione è proporzionale alla concentrazione dei reagenti, ciascuna elevata a una potenza che può essere positiva, negativa, nulla o frazionaria secondo l’equazione cinetica:

v = k [A]x[B]y

dove k è la costante di velocità e x e y sono gli ordini rispetto ad A e B.

La somma delle potenze è detto ordine di reazione, pertanto l’ordine delle reazione è dato dalla somma x + y.

L’ordine della reazione da cui si ottiene le legge della velocità deve essere determinato sperimentalmente e non può essere previsto dalla stechiometria della reazione.

Se la velocità della reazione è proporzionale solo alla concentrazione di A essa è del primo ordine:

velocità = k CA  ⇒ reazione del primo ordine

Se la velocità della reazione è proporzionale solo alla concentrazione di A e di B essa è del secondo ordine:

velocità = k CACB  ⇒ reazione del secondo ordine

L’equazione cinetica di una reazione viene ottenuta sperimentalmente determinando l’ordine di reazione rispetto a ciascuna specie reagente. Uno dei metodi usati per tale determinazione è il metodo delle velocità iniziali.

La velocità viene misurata all’inizio della reazione in modo che si può supporre che le concentrazioni siano cambiate molto poco e possano essere approssimate a quelle iniziali. La velocità iniziale sarà allora:

v0 = [A]0x [B]0y

dove le concentrazioni sono note. Ripetendo l’esperimento con diverse concentrazioni iniziali si possono determinare le incognite dell’equazione ovvero k, x e y.

Esercizi

 1)      Determinare la legge della velocità della reazione:

C3H6O + Br2 → C3H5OBr + HBr dai seguenti dati:

 

Esperimento [Br]0 [C3H6O] Velocità iniziale (M s-1)

1

0.1 M 0.1 M

1.64 ∙ 10-5

2

0.2 M 0.1 M

1.64 ∙ 10-5

3

0.1 M 0.2 M

3.29 ∙ 10-5

Si noti che nell’esperimento 1 e 2 la concentrazione dell’acetone è la stessa e quella del bromo raddoppia  mentre nell’esperimento 1 e 3 la concentrazione del bromo viene mantenuta costante e quella dell’acetone raddoppia.

Per calcolare l’ordine di reazione rispetto a Br2 : la velocità iniziale nell’esperimento 1 e 2 è la stessa quindi non è influenzata dalla concentrazione del bromo quindi la reazione è di ordine zero rispetto al bromo. Tale deduzione può essere dimostrata matematicamente considerando il rapporto tra le velocità di reazione nei due esperimenti:

velocità 2/ velocità 1 = k [Br2]2x[C3H6O]2y/ k [Br2]1x[C3H6O]1y

sostituendo i valori noti in tale espressione si ha:

1.64 ∙ 10-5/1.64 ∙ 10-5 = k (0.2)x (0.1)y/ k (0.1)x (0.1)y

Da cui si ha semplificando k e (0.1)y:

1 = (0.2)x/(0.1)x

Ovvero 1 = 2x

Affinché sia verificata questa equazione x deve essere uguale a zero.

Per calcolare l’ordine di reazione rispetto a C3H6O si nota che raddoppiando la sua concentrazione raddoppia la velocità iniziale e quindi la reazione è del primo ordine rispetto ad esso. Da un punto di vista matematico analogamente a quanto fatto prima:

3.29 ∙ 10-5/ 1.64 ∙ 10-5=  k (0.1)x(0.2)y/ (0.1)x(0.1)y

2 = (0.2)y/(0.1)y

Ovvero 2 = 2y

Affinché sia verificata questa equazione y deve essere uguale a uno.

L’ordine di reazione è quindi dato da 0 + 1 = 1

Per ottenere k si sostituiscono nella legge delle velocità i dati relativi a uno qualunque dei tre esperimenti tenendo conto dei valori ricavati di x e y.

Ad esempio:

3.29 ∙ 10-5  = k (0.1)0(0.2)1

Da cui k = 1.64 ∙ 10-4 s-1. Quindi la legge di velocità è v = 1.64 ∙ 10-4[C3H6O]

2)      Determinare la legge della velocità della reazione:

A + B → C + D dai seguenti dati:

 

Esperimento [A]0 [B]0 Velocità iniziale (M s-1)

1

1 M 1 M

2

2

1 M 2 M

8.1

3

2 M 2 M

15.9

Nell’esperimento 1 e 2 la concentrazione di A è costante mentre raddoppia quella di B e la velocità della reazione diventa circa quattro volte maggiore. Per calcolare l’ordine di reazione rispetto a B consideriamo il rapporto tra le velocità di reazione nei due esperimenti:

velocità 2/ velocità 1 = k [A]2x[B]2y/ k [A]1x[B]1y

sostituendo i valori noti in tale espressione si ha:

8.1/2 = k (1)x (2)y/ k (1)x (1)y

Da cui si ha semplificando si ha:

4 = (2)y/(1)y

Ovvero 4 = 2y

Affinché sia verificata questa equazione y deve essere uguale a due.

Negli esperimenti 2 e 3 la concentrazione di B viene mantenuta costante mentre quella di A raddoppia e la velocità passando da 8.1 a 15.9 raddoppia.

Per calcolare l’ordine di reazione rispetto a A consideriamo il rapporto tra le velocità di reazione nei due esperimenti:

velocità 3/ velocità 2 = k [A]3x[B]3y/ k [A]2x[B]2y

sostituendo i valori noti in tale espressione si ha:

15.9/8.1 = k (1)x (2)y/ k (2)x (1)y

Da cui si ha semplificando si ha:

2 = (2)x/(1)x

Ovvero 2 = 2x

Affinché sia verificata questa equazione x deve essere uguale a uno.

L’ordine di reazione è quindi dato da 1 + 2 = 3

Per ottenere k si sostituiscono nella legge delle velocità i dati relativi a uno qualunque dei tre esperimenti tenendo conto dei valori ricavati di x e y.

Ad esempio:

2 = k (1)(1)2

Da cu k = 2 M-2 s-1 . Quindi la legge di velocità è v =2 [A][B]2

 

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Author: Chimicamo

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