Lo stato solido: Diffusione

Ad ogni temperatura differente rispetto allo zero assoluto, gli atomi si trovano costantemente in moto a prescindere dal loro stato di aggregazione(gassoso, solido o liquido). Poiché il movimento delle particelle è correlato agli urti, la traiettoria di una singola particella è a zig-zag. Le particelle che diffondono passano da posizioni a concentrazione maggiore a posizioni a concentrazione minore. Per tale motivo la diffusione è nota come un fenomeno di trasporto.

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In ogni processo di diffusione, il flusso (di materia, calore, elettricità) segue la relazione generale:

Flusso = (conduttività)∙(forza trainante).

Nel caso di diffusione atomica o molecolare la conduttività  si riferisce alla diffusività o alla costante di diffusione ed è rappresentata dal simbolo D che rispecchia la mobilità delle specie che diffondono in specifiche condizioni e assumono valori maggiori nei gas, minori nei liquidi ed estremamente bassi nei solidi.

La forza trainante per molti tipi di diffusione è dovuta al gradiente di concentrazione. Il termine gradiente descrive la variazione di una determinata proprietà come una funzione della distanza nella direzione dell’asse delle ascisse. Se la specie ha una variazione lineare di concentrazione con la distanza nella direzione delle ascisse,  si parla di un gradiente di concentrazione costante nella medesima direzione. Il gradiente rappresenta la velocità  di variazione di concentrazione in funzione della distanza (dc/dx), che viene rappresentato in un grafico concentrazione-distanza(Δc/Δx) da una retta, della quale consideriamo la pendenza.

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I processi di diffusione possono essere suddivisi in:

  1. Stato stazionario
  2. Stato non stazionario

La diffusione nello stato stazionario avviene a velocità costante ovvero una volta che il processo inizia, si verifica che il numero di atomi che attraversano una data interfaccia è costante nel tempo. Questo implica che nell’intero sistema dc/dx = constante e dc/dt = 0

La diffusione in uno stato non stazionario è un processo dipendente dal tempo in cui la velocità di diffusione è funzione del tempo. Così dc/dx varia nel tempo e dc/dt ≠ 0.

Entrambi i tipi di diffusione vengono descritti quantitativamente dalle leggi di diffusione di Fick. La prima legge riguarda la diffusione sia nello stato stazionario che in quello non stazionario mentre la seconda è relativa alla diffusione nello stato non stazionario.

Prima legge di Fick

Il flusso diffusivo è proporzionale al gradiente di concentrazione:

J = -D(dc/dx)

 il segno negativo indica che il flusso avviene da posizioni a concentrazione maggiore a posizioni a concentrazione minore.

Il flusso (J) ha come unità di misura atomi/cm2s oppure moli/cm3s. Pertanto la diffusività (D) assumerà le dimensioni  di cm2/s. La diffusione, come le reazioni chimiche è un processo attivato termicamente e la dipendenza della diffusione dalla temperatura compare nella diffusività in una equazione analoga all’ equazione di Arrhenius:

D=D0 e-Ea/RT

dove D0 include fattori tra i quali la frequenza vibrazionale di diffusione. Una tipica applicazione della prima legge di Fick consiste nel voler determinare la velocità con la quale l’elio alla pressione di 5 atm e alla temperatura di 200 °C contenuto in un bulbo di pyrex del diametro di 50 cm e avente spessore di 0.1 cm  diffonde attraverso il pyrex verso l’esterno assumendo infine che la pressione esterna sia trascurabile.

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La constante di permeazione (K) è pari a 1.0∙10-9 cm2/s·atm.

Dall’equazione di Fick usando le pressioni al posto delle concentrazioni si ha:

J= – K(dP/dx)

Separando le variabili ed integrando

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Poiché dP/dx = ΔP/Δx possiamo evitare di svolgere l’integrale e scrivere

Jtot = – K ΔP/Δx(A) = (5.0∙10-8)·(7.9∙103) = 3.9  ∙10-4 cm3/s.

La differenza tra le condizioni di diffusione dello stato stazionario rispetto a quello non stazionario può essere visualizzato dalle figure:

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nel primo caso la diffusione del gas avviene da un volume infinito (P1 = constante) attraverso una membrana a un volume infinito (P2 = constante). Il gradiente di pressione attraverso la membrana così come il flusso diffusivo. Nel secondo caso la diffusione avviene da un volume finito attraverso una membrana a un volume finito.

Consideriamo un elemento di volume tra x e x+xdx avente una sezione di area unitaria di una membrana unitaria che separa due volumi finiti relativi al sistema di diffusione. Il flusso di un dato materiale attraverso il volume unitario meno quello che si trova al di fuori del volume è pari alla velocità di accumulazione del materiale in tale elemento di volume;

Jx – Jx+dx = (δc /δt )dx

Dove c è la concentrazione media nell’elemento di volume e (cdx) è la quantità totale di materiale che diffonde al tempo t.

Usando le serie di Taylor possiamo espandere Jx+dx ottenendo:

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poiché dx → 0 :

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e se D non varia in funzione di x la formulazione della Seconda legge di Fick è la seguente:

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le cui soluzioni dipendono dalle condizioni in cui si trova il sistema.

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Author: Chimicamo

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