Due liquidi sono immiscibili quando essi costituiscono, se mescolati in qualsiasi proporzione, un sistema eterogeneo formando due strati separati e stratificati con il liquido a maggiore densità depositato sul fondo.
L'immiscibilità di due liquidi può essere prevista sulla base della struttura molecolare delle due specie. L'immiscibilità può essere dovuta a una serie di fattori dipendenti innanzi tutto dalle caratteristiche di polarità eccessivamente diverse tra i due liquidi :sostanze chimiche di natura spiccatamente polare come acqua, metanolo ecc. sono immiscibili in liquidi aventi caratteristiche apolari come un idrocarburo.
La totale immiscibilità tra due liquidi è molto rara. Esiste una sia pur minima solubilità reciproca per cui i due strati sono costituiti dai due liquidi entrambi saturi dell'altro, per valori di solubilità inferiori a 10-3 M, i due liquidi sono considerati immiscibili.
Tensione di vapore
Se due liquidi immiscibili sono posti in un recipiente chiuso la tensione di vapore all'interno dello stesso è pari alla tensione di vapore del liquido che si trova in superficie ; se la miscela è agitata, invece, entrambi i liquidi contribuiranno alla tensione di vapore che sarà data, per i liquidi A e B da:
p = p°A + p°B
essendo p°A e p°B le rispettive tensioni di vapore dei due liquidi puri. La tensione di vapore complessiva è indipendente dalle rispettive quantità dei due liquidi. Ad esempio, se mescoliamo acqua e fenilammina per le quali la tensione di vapore a 98°C vale rispettivamente 94.30 kPa e 7.07 kPa la tensione di vapore della miscela è data dalla somma dei due valori ovvero 101.37 kPa.
Un liquido bolle quando la sua tensione di vapore uguaglia la pressione esterna. Poiché la pressione atmosferica è di 101.325 kPa, nel caso della miscela acqua – fenilammina a 98°C ha una tensione di vapore superiore a quella esterna. Quindi se ne desume che bollirà a una temperatura di poco al di sotto dei 98°C.
Un sistema costituito da due liquidi immiscibili quindi bolle a una temperatura inferiore rispetto a ciascuna delle temperature di ebollizione dei singoli liquidi. Si tenga conto che l'acqua, a pressione atmosferica bolle a 100 °C e la fenilammina a 184 °C.
La combinazione delle due tensioni di vapore fa sì che si possa raggiungere prima la pressione esterna rispetto ai singoli componenti della miscela.
Distillazione in corrente di vapore
La tecnica della distillazione in corrente di vapore può essere quindi applicata per separare da una miscela liquida un componente alto bollente che, se fosse separato tramite semplice distillazione, a causa dell'elevata temperatura potrebbe parzialmente decomporsi, o esplodere o carbonizzare.
Tale tecnica è adoperata per l'estrazione degli oli essenziali dalle piante. In un alambicco sono messe le parti sminuzzate della pianta contenenti l'olio essenziale a cui è aggiunta acqua bollente che estrae l'essenza. Il vapore quindi sale in una serpentina raffreddata e condensa.
Il distillato è raccolto e l'olio essenziale, immiscibile con l'acqua si stratifica su di essa e può essere facilmente separato tramite un imbuto separatore.
