Le linee spettrali sono osservate attraverso un prisma di dispersione o attraverso un reticolo di diffrazione
L'intensità delle linee spettrali a una data frequenza è correlata alla velocità di assorbimento o di emissione a quella determinata frequenza.
Le linee spettrali sono linee scure o chiare in uno spettro altrimenti uniforme e continuo in conseguenza di un assorbimento o emissione di fotoni in una stretta gamma di frequenza
Alle frequenze a cui non corrisponde una transizione tra due stati energetici non corrisponde alcuna linea spettrale e, poiché a tali frequenze non può corrispondere un assorbimento, l'intensità della linea spettrale è pari a zero e quindi non viene osservata alcuna linea.
Einstein individuò tre diversi contributi che intervengono nelle transizioni energetiche tra stati differenti: l'assorbimento stimolato, l'emissione stimolata e l'emissione spontanea.
Assorbimento stimolato
L'assorbimento stimolato si verifica quando la transizione da un livello a bassa energia a un livello ad alta energia è dovuta all'oscillazione di un campo elettromagnetico alla frequenza di transizione. Se un atomo ha un elettrone nel livello fondamentale ad energia E1 e un livello eccitato ad energia E2 viene colpito da un fotone incidente avente frequenza ν = E2 – E1/h passa dallo stato fondamentale a quello eccitato
Quanto più intensa è la radiazione incidente tanto maggiore è la velocità con cui sono indotte le transizioni e quindi tanto più forte è l'assorbimento. La velocità di transizione allo stato a maggior energia è data da:
w = B ρ
dove w è la velocità di transizione, B è un coefficiente detto coefficiente di assorbimento stimolato di Einstein e ρ è la densità energetica della radiazione nell'intervallo di frequenze da ν a ν+dν. Quando la radiazione è emessa dal corpo nero alla temperatura T il valore di ρ è dato dalla distribuzione di Planck:
ρ = 8πhν3/ c3( ehν/kT – 1)
La velocità totale di assorbimento W è data dal numero di molecole eccitate per unità di tempo ed è data dal prodotto tra la velocità di transizione w di una singola molecola e il numero di molecole presenti N: W =Nw
Emissione stimolata
In contemporanea al processo di assorbimento stimolato avviene il processo di emissione stimolata in cui alla frequenza di transizione la radiazione può indurre un elettrone a passare da uno stato a maggior energia E2 a uno ad energia più bassa E1 con emissione di un fotone
La velocità con cui avviene l'emissione stimolata è data da:
w' = B'ρ
in cui B' è il coefficiente di emissione stimolata di Einstein.
Emissione spontanea
Il terzo processo, ovvero quello dell'emissione spontanea, è indipendente dall'intensità o dalla frequenza della radiazione. In tale processo avviene il passaggio da un livello ad energia maggiore a uno ad energia minore con emissione di un fotone.
Poiché tale processo è indipendente dalla radiazione, la velocità dell'emissione spontanea è costante e la velocità di transizione può essere espressa come:
w' = A + B'ρ
dove A è il coefficiente di emissione spontanea di Einstein.
La velocità totale di emissione è dato da:
W' = N'(A + B'ρ)
Dove N' rappresenta la popolazione dello stato a più alta energia.
I tre processi possono essere agevolmente visualizzati dalla seguente figura:
Si può dimostrare che i coefficienti B e B' sono uguali e quindi se la popolazione dello stato fondamentale è pari a quella dello stato eccitato non avviene né assorbimento né emissione di energia e le velocità dell'assorbimento stimolato e dell'emissione sono uguali e quindi non si presenta alcuna linea spettrale assumendo che la velocità di emissione spontanea sia trascurabile rispetto agli altri due processi.
Il coefficiente A è correlato al coefficiente B dall'equazione:
A = (8πhν3/ c3) B
Quindi l'emissione spontanea assume un maggior peso quando la frequenza di transizione è alta ovvero quando è alta la differenza tra i livelli energetici. Le differenze tra i livelli energetici rotazionali e vibrazionali tendono ad essere relativamente piccoli quindi per le transizioni rotazionali e vibrazionali, le frequenze di transizione sono abitualmente sufficientemente basse da poter trascurare il processo di emissione spontanea rispetto agli altri.
