Se un sistema non subisce alcuna variazione di volume, la variazione di energia interna uguaglia l’energia fornitagli sotto forma di calore quindi a volume costante ΔU = q.
In chimica,tuttavia, molte reazioni si svolgono in recipienti aperti quindi a pressione costante .
Un tale sistema è in grado di espandersi o di contrarsi : ad es. riscaldando il carbonato di calcio se ne provoca la decomposizione secondo la reazione :
CaCO3 = CaO + CO2
L’anidride carbonica prodotta si espande compiendo lavoro ovvero trasferendo una certa quantità di energia all’ambiente.
Definizione
La funzione di stato che ci permette di seguire le variazioni di energia a pressione costante si chiama entalpia, H.
H = U + pV essendo U l’energia interna e V il volume
La variazione di entalpia del sistema uguaglia il calore assorbito o ceduto sotto il vincolo della pressione costante.
ΔH = q
Trasferendo energia sotto forma di calore a un sistema a pressione costante l’entalpia del sistema aumenta ovvero H2 >H1 quindi ΔH > 0
Se è invece il sistema a fornire calore a pressione costante l’entalpia del sistema diminuisce ovvero H2 < H1 ovvero ΔH< 0
Riassumendo
1) per reazioni esotermiche : ΔH< 0
2) per reazioni endotermiche : ΔH>0
Si supponga che in un sistema avvenga un cambiamento a pressione costante e che,mentre si svolge, l’energia interna vari da U1 a U2 e il volume da V1 a V2. Ne consegue che l’entalpia varia da H1 a H2 e,di conseguenza,per definizione di entalpia, si ha :
H2– H1 = U2– U1 + p( V2-V1) ovvero :
ΔH = ΔU + pΔV
Variazione di entalpia nelle trasformazioni
In generale, considerando i valori assoluti delle grandezze e quindi prescindendo dai segni algebrici convenzionali che indicano la cessione o l’acquisizione di energia si può concludere che
1) Nelle trasformazioni condotte in un recipiente chiuso (trasformazione isocora, ΔV = 0) , il calore scambiato, a volume costante, è uguale alla variazione di energia interna del sistema chimico : Qv = ΔU
2) Nelle reazioni condotte in un recipiente aperto,lavorando dunque a pressione atmosferica (trasformazione isobara , Δp=0), si avrà che il calore scambiato è uguale in valore assoluto alla variazione di entalpia del sistema chimico : Qp = ΔH
3) Nelle reazioni chimiche in generale, se non consideriamo cioè quale sia l’ambiente di reazione (aperto o chiuso) vale sempre il fatto che, in valore assoluto, la variazione di energia interna del sistema chimico equivale alla somma algebrica del calore e del lavoro in gioco nella trasformazione : varrà sempre il primo principio della termodinamica o principio di conservazione dell’energia : ΔU = Q + L
4) Quando nelle reazioni non sono coinvolti prodotti gassosi, si può considerare con buona approssimazione che il valore pΔV tenda a zero : in tal caso la variazione di energia interna e quella di entalpia si possono considerare equivalenti ΔU = ΔH
