Una delle funzioni di stato entalpia

Se un sistema non subisce alcuna variazione di volume, la variazione di energia interna uguaglia l’energia fornitagli sotto forma di calore : quindi a volume costante ΔU = q.

In chimica,tuttavia, molte reazioni si svolgono in recipienti aperti all’aria, quindi a pressione costante . Un tale sistema è in grado di espandersi o di contrarsi : ad es. riscaldando il carbonato di calcio se ne provoca la decomposizione secondo la reazione :

CaCO3 = CaO + CO2

L’anidride carbonica prodotta si espande compiendo lavoro ovvero trasferendo una certa quantità di energia all’ambiente.

La funzione di stato che ci permette di seguire le variazioni di energia a pressione costante si chiama entalpia, H.

H = U + pV essendo U l’energia interna e V il volume

La variazione di entalpia del sistema uguaglia il calore assorbito o ceduto sotto il vincolo della pressione costante.

ΔH = q

Trasferendo energia sotto forma di calore a un sistema a pressione costante l’entalpia del sistema aumenta ovvero H2 >H1 quindi ΔH > 0

Se è invece il sistema a fornire calore a pressione costante l’entalpia del sistema diminuisce ovvero H < H1 ovvero ΔH<  0

Riassumendo

1)        per reazioni esotermiche : ΔH< 0

2)     per reazioni endotermiche : ΔH>0

Si supponga che in un sistema avvenga un cambiamento a pressione costante e che,mentre si svolge, l’energia interna vari da U1 a U2 e il volume da V1 a V2. Ne consegue che l’entalpia varia da H1 a H2  e,di conseguenza,per definizione di entalpia, si ha :
H2– H1 = U2– U1 + p( V2-V1) ovvero :
ΔH = ΔU + pΔV

In generale, considerando i valori assoluti delle grandezze e quindi prescindendo dai segni algebrici convenzionali che indicano la cessione o l’acquisizione di energia si può concludere che

1)       Nelle trasformazioni condotte in un recipiente chiuso (trasformazione isocora, ΔV = 0) , il calore scambiato, a volume costante, è uguale alla variazione di energia interna del sistema chimico : Qv = ΔU

2)     Nelle reazioni condotte in un recipiente aperto,lavorando dunque a pressione atmosferica (trasformazione isobara , Δp=0), si avrà che il calore scambiato è uguale in valore assoluto alla variazione di entalpia del sistema chimico : Qp = ΔH

3)     Nelle reazioni chimiche in generale, se non consideriamo cioè quale sia l’ambiente di reazione (aperto o chiuso) vale sempre il fatto che, in valore assoluto, la variazione di energia interna del sistema chimico equivale alla somma algebrica del calore e del lavoro in gioco nella trasformazione : varrà sempre il primo principio della termodinamica o principio di conservazione dell’energia : ΔU = Q + L

4)     Quando nelle reazioni non sono coinvolti prodotti gassosi, si può considerare con buona approssimazione che il valore pΔV tenda a zero : in tal caso la variazione di energia interna e quella di entalpia si possono considerare equivalenti ΔU = ΔH

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Author: Chimicamo

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