La legge di Raoult assume un comportamento ideale basato sul fatto che le forze intermolecolari tra molecole diverse siano uguali a quelle tra molecole simili ovvero è valida per soluzioni ideali
Le soluzioni sono costituite da due o più sostanze pure, in cui le molecole, intimamente e omogeneamente mescolate, sono distribuite in un'unica fase che può essere solida, liquida o gassosa. Un aspetto considerevole è costituito dalle relazioni che esistono tra la temperatura, la pressione, e la concentrazione di equilibrio e le fasi di un sistema formato da due o più componenti puri.
Legge di Raoult
La legge di Raoult stabilisce che in una soluzione come per esempio quella formata dai liquidi A e B completamente miscibili, la pressione parziale del vapore di ciascun componente nella fase gassosa sovrastante, si ottiene per ogni temperatura, moltiplicando la sua frazione molare nella fase liquida, per la pressione che esso eserciterebbe alla medesima temperatura, se si trovasse allo stato puro.
Pertanto, indicando ad una data temperatura rispettivamente con Pa e Pb le pressioni parziali del vapore dei due componenti sopra la miscela, con Xa e Xb le rispettive frazioni molari nella fase liquida e con P°a e P°b le pressioni di vapore dei due componenti puri alla temperatura data, la legge di Raoult viene espressa dalle equazioni:
Pa = P°aXa per il componente A (1
Pb = P°bXb per il componente B (2
Xa e Xb sono entrambe minori di uno, infatti chiamando rispettivamente con na e nb il numero di moli del componente A e del componente B, per definizione di frazione molare risulta che:
Xa= na/ na + nbb= nb/ na + nb
Da cui si ottiene Xa + Xb = na/ na + nb + nb/ na + nb = 1
Pertanto si può concludere che il valore della frazione molare di ciascun componente di una miscela binaria, è compreso tra il limite inferiore di zero ( se il sistema è formato dal solo componente B puro) e il limite superiore di uno ( se il sistema è formato dal solo componente A puro). Per ciascun componente di una miscela binaria, una volta fissata la temperatura, la legge di Raoult viene rappresentata da un diagramma isotermo riprodotto in figura.
Possiamo notare che ogni punto della diagonale rappresenta la pressione del vapore del componente considerato, in equilibrio alla temperatura data, con una miscela è ottenuta dalla sua proiezione sull'asse delle ascisse.
Dal grafico si può anche rilevare che quando Xa = 0 , risulta Pa =0, dato che in questo caso il componente A non esiste nella miscela; all'aumentare del valore numerico di Xa , la sua pressione parziale Pa nella fase gassosa sovrastante aumenta proporzionalmente fino ad assumere il valore P°a quando Xa= 1 , e cioè la pressione parziale del componente puro A alla temperatura data.
In base alla legge di Dalton sui miscugli gassosi, la pressione totale di vapore ( Ptot ) esistente sopra la miscela binaria avente una data composizione si ottiene sommando la pressione di vapore del componente A a quella del componente B:
Ptot = Pa + Pb
Ciascuna delle quali calcolata con le equazioni (1 e (2 rispettivamente.
La legge di Raoult è una legge sperimentale ed è stata ottenuta dalla misurazione totale del vapore di equilibrio di ciascuna miscela, e poi dalla quantità dei due componenti contenuti nella fase gassosa sovrastante la miscela liquida venne calcolata, mediante la legge di Dalton, la pressione parziale di ciascun componente.
I dati sperimentali così ottenuti furono poi diagrammati ponendo la pressione di vapore di ciascun componente contro la sua frazione molare nella fase liquida e si ottenne un diagramma come quello rappresentato in figura
Raoult trovò che ogni punto sperimentale delle due diagonali poteva essere calcolato da una delle due equazioni
Pa = P°aXa
Oppure
Pb = P°bXb
La legge di Raoult è una legge limite in quanto è esattamente verificata solo per le soluzioni liquide ideali e cioè per quelle soluzioni in cui fra le molecole dei singoli componenti non esiste alcuna interazione. Tuttavia alcune soluzioni reali, specialmente quelle formate da componenti le cui molecole hanno caratteristiche simili come ad esempio benzene-toluene, seguono con buona approssimazione questa legge. Nella gran parte dei casi, però, fra le molecole esistono forze di attrazione più o meno intense, a causa delle quali alcune soluzioni presentano deviazioni positive o negative rispetto all'andamento ideale previsto dalla legge.
Si parla di deviazioni positive, come nella miscela benzene–tetracloruro di carbonio, quando la pressione di vapore di ciascun componente, per ogni composizione della miscela, è maggiore da quella che può essere calcolata dalla legge di Raoult. Questo è il caso più frequente ed è rappresentato in figura:
Si parla invece di deviazioni negative, come nella miscela cloroformio–acetone, quando la pressione di vapore di ciascun componente, per ogni composizione della miscela, è minore di quella prevedibile dalla legge di Raoult. Questo è il caso meno comune e viene rappresentato in figura:
Su scala molecolare le deviazioni positive sono dovute al fatto che fra le molecole dei due componenti in soluzione, esistono forze di attrazione più deboli di quelle fra le molecole di ciascuna sostanza pura, per cui le molecole di ciascun componente sfuggono più facilmente dalla superficie della soluzione reale che non da quella ideale.
Inversamente le deviazioni negative sono dovute al fatto che fra le molecole dei due componenti in soluzione, esistono forze di attrazione più intense di quelle fra le molecole delle sostanze pure, per cui le molecole di ciascun componente sfuggono meno facilmente dalla superficie della soluzione reale che non da quella ideale.
Esercizi svolti
1) Si calcoli la pressione dell'acqua a 20°C in una soluzione preparata disciogliendo 10.00 g di un soluto non elettrolitico, il saccarosio C12H22O11 in 100.0 g di acqua, essendo la tensione di vapore dell'acqua a 20 °C pari a 17.54 torr.
L'obiettivo che ci dobbiamo porre è quello del calcolo della frazione molare dell'acqua e pertanto dobbiamo calcolare le moli di saccarosio ( P.M. 342.3 g/mol) e quelle di acqua ( P.M. 18.02 g/mol)
Moli di saccarosio = 10.00 g / 342.3 g/mol= 0.02921
Moli di acqua = 100.0 g / 18.02 g/mol = 5.549
La frazione molare dell'acqua è pari a 5.549 / 5.549 + 0.02921 =0.9948
La tensione di vapore della soluzione si ottiene applicando la legge di Raoult e pertanto:
p = 0.9948 ∙ 17.54 = 17.45 torr
2) Sciogliendo 8.05 g di un composto incognito X in 1.00 · 102 g di benzene a 26 °C, la tensione di vapore del solvente si è abbassata da 100.0 a 94.8 torr. Quali sono a) la frazione molare; b) il peso molecolare di X
Calcoliamo le moli del benzene ( P.M. 78.114 g/mol)
Moli di benzene = 1.00 · 102 g/ 78.114 g/mol =1.28
Applichiamo la legge di Raoult:
94.8 = 100.0 X
X = frazione molare del benzene = 0.948
Poiché la somma delle frazioni molari è pari a 1
La frazione molare del soluto è quindi
La frazione molare del soluto è pari a 1 – 0.948 = 0.0520
Per rispondere alla domanda (b dobbiamo calcolare le moli di X
Per definizione di frazione molare:
0.0520 = moli di X / moli di benzene + moli di X = moli di X / moli di X + 1.28
Ovvero: 0.0520 ( moli di X + 1.28 )= moli di X
0.0520 moli di X + 0.0666 = moli di X
Da cui
Moli di X – 0.0520 moli di X = 0.0666
Moli di X ( 1 – 0.0520) = 0.0666
Risolvendo: Moli di X ( 0.948) = 0.0666
Moli di X = 0.0703
Peso molecolare di X = 8.05 g/ 0.0703 mol =114.6 g/mol
3) A 50 °C , 200 g di una sostanza liquida (P.M. 134.0 g/mol) vengono mescolate a 300 g di benzene. Determinare la tensione di vapore della soluzione sapendo che le tensioni di vapore delle due sostanze, allo stato puro, sono rispettivamente 125 torr e 210 torr.
Dobbiamo calcolare le due frazioni molari e pertanto ci calcoliamo le moli:
moli della sostanza liquida = 200 g/ 134 g/mol=1.49
moli di benzene = 300 g/78.114 g/mol=3.84
frazione molare della sostanza liquida vale 1.49/ 1.49 + 3.84 = 0.280
la sua tensione di vapore sarà 0.280 ∙125 = 35 torr
frazione molare del benzene vale 1 – 0.280= 0.720 e la tensione di vapore sarà 0.720 ∙210 = 151 torr
la tensione di vapore della soluzione sarà pari a 151 + 35 = 186 torr
4) Calcolare la variazione della tensione di vapore quando 59.2 g di CuCl2 (P.M. 134.45 g/mol) vengono aggiunti a 800 mL di acqua a 52.0 °C. la tensione di vapore dell'acqua a 52.0 °C vale 102.1 torr. La densità dell'acqua a 52.0 °C vale 0.987 g/mL.
Questo tipo di esercizio viene difficilmente presentato e sui testi non viene riportato come la legge di Raoult si possa applicare a soluzioni elettrolitiche. Seguiamo quindi un ragionamento che possa portarci alla soluzione:
CuCl2 è un elettrolita forte che si dissocia totalmente nei suoi ioni secondo la reazione: CuCl2 (s) →Cu2+(aq) + 2 Cl– (aq)
Quindi per ogni mole di soluto si avranno 3 moli di ioni.
Moli di CuCl2 = 59.2 g / 134.45 g/mol=0.440
Moli totali di ioni = 3∙0.440 =1.32
Calcoliamo adesso la massa dell'acqua tramite la densità:
massa = d · V = 0.987 g/mL ∙800 mL = 789.6 g
le moli di acqua sono pari a 789.6 g / 18.02 g/mol=43.8
la frazione molare dell'acqua vale 43.8 / 43.8 + 1.32= 0.971
la tensione di vapore della soluzione, applicando la legge di Raoult, è pari a
p = 0.971 · 102.1 = 99.1 torr
la variazione della tensione di vapore è pari a 99.1 – 102.1 = – 2.99 torr
