La legge di Ostwald delle diluizioni è un'espressione che correla la costante di dissociazione e il grado di dissociazione di un elettrolita debole.
La forza di un acido o di una base viene misurata sperimentalmente determinando la costante di equilibrio. Consideriamo, ad esempio, la dissociazione dell'acido debole CH3COOH:
CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO– + H3O+
Applicando la legge di azione di massa a tale equilibrio si ha:
K = [CH3COO–][ H3O+] / [CH3COOH][ H2O]
In soluzioni diluite la concentrazione di H2O può essere ritenuta costante e il prodotto tra K e [H2O] viene indicato con Ka detta costante di dissociazione dell'acido pertanto:
Ka = [CH3COO–][ H3O+] / [CH3COOH]
Grado di dissociazione
Il rapporto tra le moli dissociate rispetto a quelle iniziali è detto grado di dissociazione o grado di ionizzazione ed è indicato con la lettera α.
Detta C la concentrazione iniziale dell'acido espressa in termini di mol/L e detto α il grado di dissociazione si ha:
| CH3COOH | + | H2O | ⇄ | CH3COO– | + | H3O+ | |
| Stato iniziale | C | 0 | 0 | ||||
| Variazione | – Cα | + Cα | + Cα | ||||
| Equilibrio | C-Cα = C(1-α) | Cα | Cα |
Sostituendo tali valori nell'espressione della costante di equilibrio si ha:
Ka = (Cα)(Cα) / C(1-α) = C2α2/ C(1-α) = Cα2/ 1-α
Per elettroliti deboli il valore di α è molto piccolo e può essere considerato trascurabile rispetto a 1 pertanto si può ritenere che:
1-α = 1.
Si ha quindi che:
Ka = Cα2
Isolando α si ha:
α = √ Ka/C
Da tale equazione si può ottenere il grado di dissociazione se è nota la costante di equilibrio e la concentrazione dell'acido. Tale equazione è detta legge di Ostwald delle diluizioni.
Analogamente, per una base debole come NH4OH il grado di dissociazione è dato da:
α = √ Kb/C
Il grado di dissociazione è inversamente proporzionale alla radice quadrata della concentrazione molare e direttamente proporzionale alla radice quadrata della costante di equilibrio.
Poiché C è inversamente proporzionale al volume ovvero C ∝ 1 /V allora:
Ka = Cα2/ 1-α = α2/ (1-α)V
Tuttavia poiché 1-α = 1 si ha:
Ka = α2/ V
Da cui α = √ KaV
Pertanto α ∝ √V
Da tale formula si desume che, a temperatura costante, il grado di dissociazione di un elettrolita debole è direttamente proporzionale alla radice quadrata della sua diluizione.
Conduttanza
Il valore di α può essere calcolato misurando la conduttanza di una soluzione come:
α = λv/λ∞
In cui λv è la conduttanza equivalente una determinata diluizione e λ∞ è la conduttanza equivalente a diluizione infinita.
La legge di Ostwald non è applicabile a elettroliti forti in quanto essi sono completamente ionizzati e pertanto α = 1 quindi si dovrebbe verificare che λv/λ∞ = 1 ovvero λv=λ∞ mentre sperimentalmente si ha che λv < λ∞ .
