La legge di Hess consente di considerare una reazione tenendo conto dello stato iniziale e finale.
“Il calore scambiato in una reazione, sotto il vincolo della pressione costante, è indipendente dalle eventuali reazioni intermedie, ma dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema chimico”.
La legge di Hess può essere sfruttata quando non è possibile determinare il calore di reazione per via calorimetrica diretta.
Per molte reazioni, a causa della formazione di composti indesiderati, non è possibile per via calorimetrica diretta, la determinazione sperimentale del calore di reazione.
All'uopo è utilizzata la legge guida della termochimica che è la legge di Hess
Applicazioni
Si supponga di voler determinare il calore messo in gioco nella reazione di sintesi del monossido di carbonio a partire dagli elementi che avviene secondo la reazione :
C (s) + ½ O2(g) = CO(g)
Poiché uno dei prodotti collaterali della reazione è il biossido di carbonio CO2 la variazione di entalpia non può essere determinata per via diretta.
Per la legge di Hess il problema può essere risolto in quanto si conoscono le entalpie di formazione delle reazioni :
1) C(s) + O2(g)= CO2(g) con ΔH1 = – 94.05 kcal/mol
2) CO(g) + ½ O2(g) = CO2(g) con ΔH2 = – 67.41 kcal/mol
Schematizziamo il problema nel modo seguente:
essendo la reazione di cui si vuole conoscere la variazione di entalpia , che denotiamo con ΔHx quella che porta allo stato intermedio.
Possiamo dire che ΔHx + ΔH2 = ΔH1 da cui
ΔHx = ΔH 1 – ΔH2 = – 94.05 – ( – 67.41) = – 26.64 kcal/mol
Come ulteriore esempio determiniamo il calore di formazione del benzene a partire dagli elementi :
6 C (s) + 3 H2(g) = C6H6(l) ( A )
Il calore di formazione del benzene non è effettuabile sperimentalmente in quanto nel corso della reazione si formano una serie di altri idrocarburi che non ci consentono tale determinazione per via diretta.
Il problema, quindi, può essere affrontato per via indiretta sfruttando la conoscenza dei valori connessi al calore di combustione degli elementi e il calore di combustione del composto .
Esercizio
Alla temperatura di 25 °C risultano tabulati infatti i seguenti valori :
1) 6 C(s) + 6 O2(g) = 6 CO2(g) ΔH1 = – 564.3 kcal/mol
2) 3 H2(g) + 3/2 O2(g) = 3 H2O (l) ΔH2= – 204.96 kcal/mol
3) C6H6(l) + 15/2 O2(g) = 6 CO2(g) + 3 H2O(l) ΔH3 = – 783 kcal/mol
Se la reazione 3) viene scritta nel senso inverso si ha :
4) 6 CO2(g) + 3 H2O (l) = C6H6(l) + 15/2 O2(g)
E in tale reazione la variazione di entalpia avrà segno opposto ovvero avrà segno positivo 783 kcal/mol
Sommando membro a membro la 1) , la 2) e la 4) e operando le opportune semplificazioni ossia cancellando ogni termine che compare sia a destra che a sinistra otteniamo la (A) cioè la reazione della quale si vuole determinare il calore di reazione. Sfruttando la legge di Hess quindi si sommano le entalpie di ciascuna delle reazioni 1), 2) e 4) e si ha :
ΔH = – 564.3 – 204.96 + 783 = 13.7 kcal/mol che è il valore ricercato.
