Legge dell’indipendente mobilità degli ioni: legge di Kohlrausch

La legge dell’indipendente mobilità degli ioni, nota anche come legge di Kohlrausch, è una delle pietre miliari nella comprensione del comportamento elettrico delle soluzioni elettrolitiche. Formulata dal fisico tedesco Friedrich Wilhelm Georg Kohlrausch nella seconda metà del XIX secolo, questa legge si basa su un’accurata analisi sperimentale delle conduttività elettriche molari di un’ampia gamma di elettroliti in soluzione acquosa.

Kohlrausch osservò che, man mano che la diluizione di una soluzione aumenta, la conduttività molare tende a un limite costante. Analizzando sistematicamente questi dati, egli giunse alla conclusione che a diluizione infinita, cioè quando gli ioni sono talmente distanti da non interagire più tra loro, ogni ione si muove e contribuisce alla conduttività elettrica totale in modo indipendente dagli altri. In altre parole, ciascun tipo di ione ha una mobilità caratteristica che si somma a quella dell’altro ione per determinare la conduttività della soluzione.

Enunciato legge dell’indipendente mobilità degli ioni 

La legge dell’indipendente mobilità degli ioni  stabilisce che: “ a diluizione infinita, la dissociazione di un elettrolita è completa e quindi ogni ioni contribuisce alla conduttività dell’elettrolita a prescindere dalla natura degli altri ioni presenti”.

Questa scoperta ha avuto un impatto significativo sulla chimica fisica, in quanto ha fornito le basi per calcolare le conduttività limite molari degli ioni e ha permesso di comprendere meglio i meccanismi di trasporto ionico nelle soluzioni, oltre ad avere applicazioni importanti nell’analisi chimica e nell’elettrochimica.

Conduttività limite e legge dell’indipendente mobilità degli ioni 

Secondo la legge dell’indipendente mobilità degli ioni , quindi, la conduttività limite equivalente di un elettrolita è data dalla somma algebrica delle conduttività limite equivalente degli ioni che lo costituiscono.

La conduttività limite di un elettrolita λ_o^elettrolita è data da:

λ_o^elettrolita = λ_o⁺ +  λ_o^–

dove λ_o⁺ e   λ_o^– sono rispettivamente le conduttività limite equivalenti del catione e dell’anione.

La legge dell’indipendente mobilità degli ioni può essere anche espressa in termini di conduttività molare come:

La conduttività molare limite di un elettrolita è data dalla somma dei contributi delle conduttività molari limite dei singoli ioni. Quindi la conduttività molare limite di un elettrolita μ_o^elettrolita  può essere espressa come:

μ_o^elettrolita  = n⁺μ_o⁺ + n^–μ_o^–

dove μ_o⁺ e μ_o^– sono rispettivamente le conduttività molari limite equivalenti del catione e dell’anione e n⁺ e n^– corrispondono al numero di ioni positivi e negativi che si formano a seguito della dissociazione dell’elettrolita.

Le evidenze sperimentali che indussero Kohlrausch a formulare la sua legge furono le conduttività del sodio e del potassio che, in soluzioni a diluizione infinita, erano costanti a prescindere dal tipo di anione presente.

Kohlrausch ebbe quindi ragione di ritenere che la mobilità degli ioni sodio e potassio a diluizione infinita non fosse influenzata dalla natura degli altri tipi di ioni presenti. Questi ioni a concentrazioni molto basse migrano sotto l’azione di un campo elettrico mostrando la stessa conduttanza a prescindere dalla natura del controione.

Applicazioni della legge di Kohlrausch

La legge dell’indipendente mobilità degli ioni  è applicabile anche per calcolare le conduttività limite di elettroliti deboli.

Ad esempio la conduttività di un elettrolita debole come CH₃COOH può essere calcolata conoscendo le conduttività di elettroliti forti come CH₃COONa, HCl e NaCl; la conduttività dell’acido acetico è data da:

λ_o^CH3COOH  = λ_o ^CH3COO- + λ_o^H+

sommiamo e sottraiamo λ_o^Na+ e λ_o ^Cl- al lato destro della precedente espressione e riarrangiamo:

λ_o^CH3COOH  = λ_o ^CH3COO- + λ_o^Na+  + λ_o^H++ λ_o ^Cl-  – λ_o^Na+  – λ_o ^Cl-  =

= [λ_o ^CH3COO- + λ_o^Na+  ]+ [λ_o^H++ λ_o ^Cl-  ]- [λ_o^Na+  – λ_o ^Cl-  ] = λ_o ^CH3COONa  + λ_o^Hcl – λ_o^Na+Cl

La legge di Kohlrausch trova un’ulteriore applicazione nella determinazione del grado di ionizzazione α di un elettrolita debole. Il grado di ionizzazione di un elettrolita debole è dato dal rapporto tra il numero di ioni formati dalla ionizzazione parziale dell’elettrolita rispetto al numero di ioni che si sarebbero formati a seguito della completa dissociazione:

α = numero di ioni formati dalla dissociazione parziale/ numero di ioni teorici dalla dissociazione completa

Poiché la conduttanza è proporzionale al numero di ioni presenti in soluzione il grado di ionizzazione è uguale al rapporto tra le conduttanze:

α = λ_c/ λ_o = λ_c/ λ_o⁺ + λ_o^–

dove

λ_c = conduttività equivalente a una data concentrazione
λ_o = conduttività limite equivalente
λ_o⁺ = conduttività limite equivalente del catione
λ_o^–= conduttività limite equivalente dell’anione

La legge dell’indipendente mobilità degli ioni consente, inoltre, di calcolare la solubilità di un sale scarsamente solubile e viene utilizzata per calcolare il potenziale della cella.

Altre applicazioni

La legge dell’indipendente mobilità degli ioni  è utilizzata per calcolare prodotti di solubilità di sali poco solubili. Infatti, conoscendo la conduttività della soluzione satura e le mobilità ioniche dei prodotti di dissociazione, si può risalire indirettamente alla concentrazione degli ioni disciolti e quindi al valore del prodotto di solubilità, una grandezza importante per prevedere la formazione di precipitati.

Dal punto di vista applicativo, questa legge dell’indipendente mobilità degli ioni ha implicazioni anche nel campo dell’analisi elettrochimica, ad esempio nella progettazione di celle a conduzione ionica o nella caratterizzazione di soluzioni elettrolitiche per batterie, sensori e processi industriali. È infine uno strumento essenziale per comprendere e modellare fenomeni di trasporto ionico in ambienti biologici o nei materiali conduttivi solidi.

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