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Legge dell’indipendente mobilità degli ioni

Nel 1874 il chimico tedesco Friedrich Kohlrausch formulò la legge dell’indipendente mobilità degli ioni detta anche legge di Kohlrausch basandosi su dati sperimentali delle conduttività di diversi elettroliti.

Enunciato

La legge dell’indipendente mobilità degli ioni  stabilisce che: “ a diluizione infinita, la dissociazione di un elettrolita è completa e quindi ogni ioni contribuisce alla conduttività dell’elettrolita a prescindere dalla natura degli altri ioni presenti”.

Conduttività limite

Secondo tale legge, quindi, la conduttività limite equivalente di un elettrolita è data dalla somma algebrica delle conduttività limite equivalente degli ioni che lo costituiscono.

La conduttività limite di un elettrolita λ_o^elettrolita è data da:

λ_o^elettrolita = λ_o⁺ +  λ_o^–

dove λ_o⁺ e   λ_o^– sono rispettivamente le conduttività limite equivalenti del catione e dell’anione.

La legge di Kohlrausch può essere anche espressa in termini di conduttività molare come:

La conduttività molare limite di un elettrolita è data dalla somma dei contributi delle conduttività molari limite dei singoli ioni. Quindi la conduttività molare limite di un elettrolita μ_o^elettrolita  può essere espressa come:

μ_o^elettrolita  = n⁺μ_o⁺ + n^–μ_o^–

dove μ_o⁺ e μ_o^– sono rispettivamente le conduttività molari limite equivalenti del catione e dell’anione e n⁺ e n^– corrispondono al numero di ioni positivi e negativi che si formano a seguito della dissociazione dell’elettrolita.

Le evidenze sperimentali che indussero Kohlrausch a formulare la sua legge furono le conduttività del sodio e del potassio che, in soluzioni a diluizione infinita, erano costanti a prescindere dal tipo di anione presente.

Kohlrausch ebbe quindi ragione di ritenere che la mobilità degli ioni sodio e potassio a diluizione infinita non fosse influenzata dalla natura degli altri tipi di ioni presenti. Questi ioni a concentrazioni molto basse migrano sotto l’azione di un campo elettrico mostrando la stessa conduttanza a prescindere dalla natura del controione.

Applicazioni della legge di Kohlrausch

La legge di Kohlrausch è applicabile anche per calcolare le conduttività limite di elettroliti deboli.

Ad esempio la conduttività di un elettrolita debole come CH₃COOH può essere calcolata conoscendo le conduttività di elettroliti forti come CH₃COONa, HCl e NaCl; la conduttività dell’acido acetico è data da:

λ_o^CH3COOH  = λ_o ^CH3COO- + λ_o^H+

sommiamo e sottraiamo λ_o^Na+ e λ_o ^Cl- al lato destro della precedente espressione e riarrangiamo:

 

λ_o^CH3COOH  = λ_o ^CH3COO- + λ_o^Na+  + λ_o^H++ λ_o ^Cl-  – λ_o^Na+  – λ_o ^Cl-  =

 

= [λ_o ^CH3COO- + λ_o^Na+  ]+ [λ_o^H++ λ_o ^Cl-  ]- [λ_o^Na+  – λ_o ^Cl-  ] = λ_o ^CH3COONa  + λ_o^Hcl – λ_o^Na+Cl

La legge di Kohlrausch trova un’ulteriore applicazione nella determinazione del grado di ionizzazione α di un elettrolita debole. Il grado di ionizzazione di un elettrolita debole è dato dal rapporto tra il numero di ioni formati dalla ionizzazione parziale dell’elettrolita rispetto al numero di ioni che si sarebbero formati a seguito della completa dissociazione:

α = numero di ioni formati dalla dissociazione parziale/ numero di ioni teorici dalla dissociazione completa

Poiché la conduttanza è proporzionale al numero di ioni presenti in soluzione il grado di ionizzazione è uguale al rapporto tra le conduttanze:

α = λ_c/ λ_o = λ_c/ λ_o⁺ + λ_o^–

dove

λ_c = conduttività equivalente a una data concentrazione

λ_o = conduttività limite equivalente

λ_o⁺ = conduttività limite equivalente del catione

λ_o^–= conduttività limite equivalente dell’anione