Legge dell’equivalenza fotochimica

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La legge dell'equivalenza fotochimica asserisce che ogni fotone assorbito provoca una reazione elementare che può comprendere o una trasformazione chimica di molecole o una loro eccitazione con conseguente emissione di energia assorbita.

Quando furono studiate le prime reazioni fotochimiche si cercò di trovare una correlazione tra la quantità di sostanza che reagisce in funzione dell'energia assorbita dai reagenti.

Dopo i risultati ottenuti dalla fisica quantistica i due fisici tedeschi, Johannes Stark e Albert Einstein, indipendentemente l'uno dall'altro, tra il 1908 e il 1913 elaborarono la legge dell'equivalenza fotochimica.

Ogni molecola che reagisce a seguito di esposizione alla luce assorbe un quanto di energia; detto N il numero di molecole che hanno reagito si ha:
E = Nhν = Nh c/λ

essendo E l'energia della radiazione, h la costante di Planck, ν la frequenza della radiazione, c la velocità della luce e λ la lunghezza d'onda.

Reazione fotochimica

Un tale tipo di reazione può essere rappresentato come:

A + hν → A*

A* → B

Resa della reazione

Il rapporto tra il numero di molecole trasformate e il numero di quanti assorbiti corrisponde alla resa della reazione φ.

Per una reazione che obbedisce alla legge dell'equivalenza fotochimica tale rapporto deve valere 1 ma se due o più molecole si decompongono per ogni fotone assorbito φ > 1. Ciò accade quando un fotone assorbito in una reazione primaria dissocia una molecola di reagente ma il prodotto di reazione dà luogo a una o più reazioni successive:

AB + hν → A + B (reazione primaria)

AB + A → A₂ + B (reazione secondaria)

In una reazione di tal genere un fotone decompone due molecole di AB di cui una nella reazione primaria e una nella reazione secondaria pertanto φ = 2.

Ad esempio la decomposizione di HBr avviene con il seguente meccanismo:

HBr + hν → H + Br (reazione primaria)

HBr + H → H₂ + Br (reazione secondaria)

Br + Br → Br₂(reazione secondaria)

La reazione complessiva è quindi:

2 HBr + hν → H₂ + Br₂

Risulta evidente che solo la prima reazione ovvero quella primaria obbedisce alla legge dell'equivalenza fotochimica. Si decompongono infatti due molecole di HBr per ogni fotone assorbito φ = 2

Se si verifica una reazione a catena da due o più reagenti si formano più molecole per ogni fotone assorbito e anche in questo caso φ > 1. Ad esempio:

A₂ + hν → 2 A (reazione primaria)

A + B₂ → AB + B (reazione secondaria)

B + A₂ → AB + A (reazione secondaria)

In un tale tipo di reazione a catena A prodotto dalla reazione primaria viene consumato nella seconda reazione e rigenerato nella terza così il numero di molecole di AB che si formano nella reazione complessiva è estremamente alto per fotone assorbito pertanto φ è molto elevato.

Un valore di φ inferiore a 1 si verifica quando si ha la disattivazione del reagente e le molecole eccitate nel processo primario vengono disattivate prima che possano reagire a causa della collisione con altre molecole inerti o per fluorescenza.

A + hν → A* (attivazione)

A* → A + hν' (fluorescenza)

Un altro caso in cui φ è inferiore a 1 si verifica quando si hanno reazioni reversibili in cui il prodotto di reazione dà luogo a una reazione termica dando le molecole di reagente:
2 A ⇌ A₂

Si può verificare una resa di reazione inferiore all'unità anche nel caso in cui si verifica la ricombinazione di frammenti dissociati che danno il reagente di partenza:
AB + hν → A + B

A + B → AB

dimerizzazione dell'antracene che si verifica quando l'antracene, solubilizzato nel benzene, viene esposto a luce ultravioletta:

2 C₁₄H₁₀ + hν → C₂₈H₂₀

Questa reazione dovrebbe avere un valore di φ uguale a 2 ma sperimentalmente esso è pari a 0.5.. La reazione avviene infatti con fluorescenza con conseguente disattivazione delle molecole di antracene eccitate e pertanto la reazione è reversibile