Le interazioni molecolari

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Le interazioni molecolari sono responsabili delle proprietà esclusive tipiche di sostanze semplici come l'acqua o complesse come i polimeri.

Esamineremo le interazioni molecolari descrivendo le proprietà elettriche delle molecole. Si vedrà che basta il minimo sbilancio di distribuzione elettronica della carica all'interno della molecola per permettere a essa di interagire con le altre e con i campi esterni. Una delle conseguenze di tale interazione è la coesione che induce le molecole a dar vita alle fasi macroscopiche della materia.

Molte delle proprietà elettriche delle molecole sono riconducibili alle concorrenti influenze dei nuclei o alla competizione tra il controllo esercitato dal nucleo e l'influenza di un campo elettrico esterno. Le prime possono sfociare nell'instaurazione di un momento dipolare elettrico, la seconda in proprietà quali l'indice di rifrazione e l'attività ottica.

Il dipolo elettrico è costituito da due cariche +q e –q separate dalla distanza R.

Questa disposizione delle cariche si rappresenta mediante un vettore, il momento dipolare elettrico, µ.

Esso punta dalla carica negativa verso quella positiva.

La grandezza di µ è µ = qR.

Le molecole polari

È detta molecola polare una molecola dotata di un momento dipolare elettrico permanente. Quest'ultimo scaturisce dalla presenza nella molecola di cariche parzialmente situate sugli atomi e dovute a differenze di elettronegatività o da altre caratteristiche dei legami.

Nel campo elettrico le molecole apolari acquistano un momento dipolare indotto grazie alla distorsione che il campo causa nella loro distribuzione elettronica e nella posizione dei loro nuclei; esso dipolare però, è solo temporaneo, e scompare non appena si estingua il campo responsabile della perturbazione. Anche le molecole polari possono vedere il proprio momento dipolare temporaneamente modificato dal campo esterno.

Per misurare il momento dipolare elettrico delle molecole che lasciano osservare lo spettro rotazionale si fa ricorso all' effetto Stark

L'effetto Stark-Lo Surdo consiste nella separazione delle linee spettrali di atomi e molecole a causa della presenza di un campo elettrico esterno.

In molti casi risulta volatile, perché si decompone all'atto ella vaporizzazione oppure perché consta di molecole talmente complesse da renderne ininterpretabili gli spettri rotazionali.

Molecole biatomiche eteronucleari

Le molecole biatomiche eteronucleari sono tutte polari, e i valori tipici di µ vanno da 1,08 D per HCl a 0,42 D per HI. Una relazione molto approssimata tra il momento dipolare e la differenza di elettronegatività che separa i due atomi, ∆_ᵡ, è

µ/D _͌ ∆_ᵡ

di norma l'atomo più elettronegativo costituisce l'estremità negativa del dipolo. Vi sono eccezioni, specialmente se sono occupati orbitali antileganti. In tal caso vi può essere tanta densità elettronica sull'atomo meno elettronegativo da conferirgli una carica parziale negativa.

È il caso di CO (µ = 0,12 D), nel quale l'estremità negativa del legame si situa su C, pur essendo l'atomo di ossigeno più elettronegativo di quello di carbonio. L'interpretazione e la previsione del momento dipolare elettrico sono rese più complicale dal fatto che la differenza di raggio atomico può sfociare in uno sbilancio di densità elettronica, in quanto l'accresciuta densità di carica associata alla regione di sovrapposizione si colloca più vicina al nucleo dell'atomo più piccolo.

Un simile contributo omopolare al momento dipolare totale può sorgere perfino laddove manchi una differenza di elettronegatività tra i due atomi. Una molecola poliatomica sarà apolare solo a condizione di soddisfare determinati criteri di simmetria. Ovviamente sappiamo che la molecola è apolare si appartiene al gruppo puntuale D oppure a uno dei gruppi puntuali cubico o icosaedrico.

Sappiamo anche che il momento dipolare di una molecola polare dotata di asse di simmetria non può decorrere perpendicolarmente all'asse( il momento dipolare di NH_3,per esempio, è parallelo all'asse molecolare C₃). Il criterio di simmetria è più importante della questione se gli atomi costituenti la molecola siano o meno uguali. Ad esempio, la molecola O₃ (angolare, con simmetria C_2v) è resa polare da ragioni di simmetria e, di fatto, lo è perché la densità elettronica sull'atomo centrale differisce da quella esistente sue due atomi esterni. Il momento dipolare della molecola giace parallelo all'asse C₂ della molecola.

Molecole triatomiche

La molecola triatomica eteronucleare CO₂ ( lineare, di simmetria D_∞h) è rigorosamente apolare per ragioni di simmetria, nonostante gli atomi di C e O godano di elettronegatività differente. I momenti dipolari associati a ciascuno dei legami CO puntano nella CO₂ in senso contrario e si elidono.

In prima approssimazione è possibile risolvere il momento dipolare di una molecola poliatomica nei contributi derivanti da diverse componenti. Ad esempio, l' 1,4-diclorobenzene è apolare grazie all'elidersi dei due momenti uguali e contrari associati alla presenza degli atomi di Cl su vertici opposti dell'anello (la molecola gode di simmetria, quindi è necessariamente apolare). L'isomero 1,2-diclorobenzene (la cui simmetria è C_2v, con l'asse C₂ decorrete lungo la bisettrice dell'angolo tra i due legami C-Cl) possiede un momento dipolare approssimativamente uguale alla risultante di due momenti dipolari tipici del monoclorobenzene e posti a 60^◦ l'uno rispetto a l'altro. Si può applicare soddisfacente la tecnica della somma vettoriale ad altre serie di molecole affini, e la risultante di due momenti dipolari posti a un angolo ϴ l'uno rispetto all'altro si ottiene da

µ²₌µ²₁ + µ²₂ + 2µ₁ µ₂ cos ϴ

quando due momenti dipolari sono della stessa grandezza l'equazione si semplifica:

µ = 2 µ₁ cos ½ ϴ