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Home Chimica Fisica

L’energia libera di Gibbs

di Chimicamo
16 Ottobre 2022
in Chimica Fisica, Termodinamica
A A
0
energia libera di Gibbs

energia libera di Gibbs

L’ energia libera di Gibbs simboleggiata con la lettera G è matematicamente definita dalla relazione G = H – TS. Essa  è una funzione di stato in quanto è correlata alla funzione di stato entalpia H e alla funzione di stato entropia S essendo T la temperatura.

Sommario nascondi
1 Spontaneità di un processo
2 Esercizi

Se facciamo il differenziale totale della funzione energia libera otteniamo:

dG = dH – TdS – SdT

poiché dH = dU + pdV + Vdp

si ha :

dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT  (*)

dal primo principio della termodinamica della termodinamica sappiamo che :

dU + pdV = dQ

da cui sostituendo tale valore nella (*) abbiamo:

dG = dQ + Vdp – TdS – SdT (**)

se il processo è spontaneo cioè irreversibile, allora per tale processo è valida la disuguaglianza di Clausius dS › dQirr/T

da cui TdS › dQirr

se nella (**) al valore di dQ sostituiamo TdS si ottiene la seguente disuguaglianza:

dG < TdS + Vdp –TdS – SdT

ovvero

dG < Vdp – SdT

se il processo avviene a pressione e temperatura costante, poiché dT=0 e dp =0 si ha

dG < 0

questo risultato ci dice che in un processo spontaneo che avviene a temperatura e pressione costante l’energia libera diminuisce.

Spontaneità di un processo

Di conseguenza se dG › 0 il processo non è spontaneo nel verso indicato mentre lo sarebbe nel verso opposto.

Infine dG =0 il sistema si trova all’equilibrio e non ha alcuna tendenza a evolvere né in un senso né nel verso opposto.

Se, dunque nelle condizioni sperimentali di pressione e di temperatura da noi scelte, l’energia libera dei prodotti di reazione è maggiore di quella dei reagenti ΔG›0 il fenomeno chimico non si verificherà mai spontaneamente nel verso da noi desiderato, ma nel verso opposto; se invece l’energia libera dei prodotti è minore di quella dei reagenti ΔG<0 la reazione avviene spontaneamente.

L’applicazione pratica di tali relazioni presuppone la conoscenza numerica del valore dell’energia libera del sistema chimico sia prima che dopo la reazione; noti tali valori, ed essendo l’energia libera una funzione di stato, possiamo ottenere ΔG tramite la relazione:

ΔG =∑Gprodotti  – ∑Greagenti

Dall’espressione ΔG = ΔH – TΔS si possono valutare come i due termini  concorrano alla spontaneità della reazione potendosi infatti verificare varie possibilità:

a)      se la reazione è esotermica (ΔH<0) ed avviene con un aumento di entropia (ΔS›0) essa sarà sempre spontanea, in quanto ΔG<0

b)      se la reazione è endotermica (ΔH›0) ed avviene con diminuzione di entropia (ΔS<0) ambedue i termini sono sfavorevoli alla spontaneità del processo in quanto ΔG sarà sempre positivo

  Fugacità

c)      quando ΔH e ΔS hanno lo stesso segno la temperatura diventa determinante per la spontaneità o meno del processo : se TΔS › ΔH allora ΔG<0 e il processo è spontaneo; se ΔH e ΔS sono entrambi negativi sarà necessario che la temperatura sia sufficientemente bassa affinché la loro differenza abbia valore negativo.

Esercizi

1)       Calcolare la variazione di energia libera a 25°C per la reazione :
SO2 + ½ O2 = SO3

Dai dati tabulati  i valori di ΔH° sono rispettivamente :

SO2 = – 70.96 kcal/mol

SO3 = – 94.45 kcal/mol

Dai dati tabulati  i valori di ΔS° sono rispettivamente :

SO2 = 59.40 cal/mol K

SO3 = 61.24 cal/mol K

O2 = 49.0 cal/mol K

ΔH° = – 94.45 – ( – 70.96) = . 23.49 kcal = 23490 cal

ΔS° = 61.24 – ( 59.4 – ½ 49) = – 22.66 cal

La temperatura deve essere espressa in gradi kelvin per cui T = 25 + 273 = 298 K

ΔG = – 23490 – 298( – 22.66) = – 16.7 cal/mol

NOTA: il risultato indica che la reazione avviene spontaneamente, tuttavia poiché la variazione di entropia è negativa, se la temperatura aumenta, aumenta anche il termine TΔS per cui ad una certa temperatura il valore di ΔG si annulla e, oltre tale temperatura ΔG diventerà maggiore di zero e la reazione non sarà più spontanea. Per calcolare tale temperatura limite che annulla il termine ΔG usiamo la stessa equazione in cui poniamo ΔG = 0 e la temperatura che vogliamo conoscere quale incognita:

0 = – 23490 – T(- 22.66)

Risolvendo rispetto a T si ha T = 1037 K

Al di sopra di tale temperatura la reazione non sarà più spontanea ma è SO3 a decomporsi liberando SO2 e O2.

2)     Calcolare la variazione di energia libera a 25°C per la reazione :
CaCO3= CaO + CO2

Dai dati tabulati  i valori di ΔH° sono rispettivamente :
CaCO3 = – 288.45 kcal/mol

CaO = – 146.8 kcal/mol

CO2 = – 94.05 kcal/mol

Dai dati tabulati  i valori di ΔS° sono rispettivamente :

CaCO3 = 22.10 cal/mol K

CaO = 9.5 cal/mol K

CO2 = 51.06 cal/mol K

ΔH° = ( – 94.05 – 146.8) – ( – 288.45) = 47.6 kcal/mol = 47600 cal/mol

ΔS° = ( 51.06 + 9.5) – 22.1 = 38.46 cal/mol K

Si ha:

ΔG° = 47600 –  298( 38.46)= 36.139 cal/mol

Dal valore positivo di ΔG si desume che la reazione non è spontanea.

In analogia con il precedente esercizio la temperatura necessaria per avere un valore pari a zero di ΔG sarà :
0 = 47600 – ( T · 38.46)

Da cui T = 1240 K

Tags: energia liberaentalpiaentropiaprocessi spontanei

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Il Progetto Chimicamo

Massimiliano Balzano, ideatore e creatore di questo sito; dottore di Scienza e Ingegneria dei Materiali presso l’Università Federico II di Napoli. Da sempre amante della chimica, è cultore della materia nonché autodidatta. Diplomato al Liceo Artistico Giorgio de Chirico di Torre Annunziata.


Maurizia Gagliano, ha collaborato alla realizzazione del sito. Laureata in Chimica ed iscritta all’Ordine professionale. Ha superato il concorso ordinario per esami e titoli per l’insegnamento di Chimica e Tecnologie Chimiche. Docente.

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