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L’energia libera di Gibbs

L’energia libera simboleggiata con la lettera G è matematicamente definita dalla relazione G = H – TS. Essa  è una funzione di stato in quanto è correlata alla funzione di stato entalpia H e alla funzione di stato entropia S essendo T la temperatura.

Se facciamo il differenziale totale della funzione energia libera otteniamo:

dG = dH – TdS – SdT

poiché dH = dU + pdV + Vdp

si ha :

dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT  (*)

dal primo principio della termodinamica sappiamo che :

dU + pdV = dQ

da cui sostituendo tale valore nella (*) abbiamo:

dG = dQ + Vdp – TdS – SdT (**)

se il processo è spontaneo cioè irreversibile, allora per tale processo è valida la disuguaglianza di Clausius dS › dQ_irr/T

da cui TdS › dQ_irr

se nella (**) al valore di dQ sostituiamo TdS si ottiene la seguente disuguaglianza:

dG < TdS + Vdp –TdS – SdT

ovvero

dG < Vdp – SdT

se il processo avviene a pressione e temperatura costante, poiché dT=0 e dp =0 si ha

dG < 0

questo risultato ci dice che in un processo spontaneo che avviene a temperatura e pressione costante l’energia libera diminuisce.

Spontaneità di un processo

Di conseguenza se dG › 0 il processo non è spontaneo nel verso indicato mentre lo sarebbe nel verso opposto.

Infine dG =0 il sistema si trova all’equilibrio e non ha alcuna tendenza a evolvere né in un senso né nel verso opposto.

Se, dunque nelle condizioni sperimentali di pressione e di temperatura da noi scelte, l’energia libera dei prodotti di reazione è maggiore di quella dei reagenti ΔG›0 il fenomeno chimico non si verificherà mai spontaneamente nel verso da noi desiderato, ma nel verso opposto; se invece l’energia libera dei prodotti è minore di quella dei reagenti ΔG<0 la reazione avviene spontaneamente.

L’applicazione pratica di tali relazioni presuppone la conoscenza numerica del valore dell’energia libera del sistema chimico sia prima che dopo la reazione; noti tali valori, ed essendo l’energia libera una funzione di stato, possiamo ottenere ΔG tramite la relazione:

ΔG =∑G_prodotti  – ∑G_reagenti

Dall’espressione ΔG = ΔH – TΔS si possono valutare come i due termini  concorrano alla spontaneità della reazione potendosi infatti verificare varie possibilità:

a)      se la reazione è esotermica (ΔH<0) ed avviene con un aumento di entropia (ΔS›0) essa sarà sempre spontanea, in quanto ΔG<0

b)      se la reazione è endotermica (ΔH›0) ed avviene con diminuzione di entropia (ΔS<0) ambedue i termini sono sfavorevoli alla spontaneità del processo in quanto ΔG sarà sempre positivo

c)      quando ΔH e ΔS hanno lo stesso segno la temperatura diventa determinante per la spontaneità o meno del processo : se TΔS › ΔH allora ΔG<0 e il processo è spontaneo; se ΔH e ΔS sono entrambi negativi sarà necessario che la temperatura sia sufficientemente bassa affinché la loro differenza abbia valore negativo.

Esercizi

1)       Calcolare la variazione di energia libera a 25°C per la reazione :
SO₂ + ½ O₂ = SO₃

Dai dati tabulati  i valori di ΔH° sono rispettivamente :

SO₂ = – 70.96 kcal/mol

SO₃ = – 94.45 kcal/mol

Dai dati tabulati  i valori di ΔS° sono rispettivamente :

SO₂ = 59.40 cal/mol K

SO₃ = 61.24 cal/mol K

O₂ = 49.0 cal/mol K

ΔH° = – 94.45 – ( – 70.96) = . 23.49 kcal = 23490 cal

ΔS° = 61.24 – ( 59.4 – ½ 49) = – 22.66 cal

La temperatura deve essere espressa in gradi kelvin per cui T = 25 + 273 = 298 K

ΔG = – 23490 – 298( – 22.66) = – 16.7 cal/mol

NOTA: il risultato indica che la reazione avviene spontaneamente, tuttavia poiché la variazione di entropia è negativa, se la temperatura aumenta, aumenta anche il termine TΔS per cui ad una certa temperatura il valore di ΔG si annulla e, oltre tale temperatura ΔG diventerà maggiore di zero e la reazione non sarà più spontanea. Per calcolare tale temperatura limite che annulla il termine ΔG usiamo la stessa equazione in cui poniamo ΔG = 0 e la temperatura che vogliamo conoscere quale incognita:

0 = – 23490 – T(- 22.66)

Risolvendo rispetto a T si ha T = 1037 K

Al di sopra di tale temperatura la reazione non sarà più spontanea ma è SO₃ a decomporsi liberando SO₂ e O_2.

2)     Calcolare la variazione di energia libera a 25°C per la reazione :
CaCO₃= CaO + CO₂

Dai dati tabulati  i valori di ΔH° sono rispettivamente :
CaCO₃ = – 288.45 kcal/mol

CaO = – 146.8 kcal/mol

CO₂ = – 94.05 kcal/mol

Dai dati tabulati  i valori di ΔS° sono rispettivamente :

CaCO₃ = 22.10 cal/mol K

CaO = 9.5 cal/mol K

CO₂ = 51.06 cal/mol K

ΔH° = ( – 94.05 – 146.8) – ( – 288.45) = 47.6 kcal/mol = 47600 cal/mol

ΔS° = ( 51.06 + 9.5) – 22.1 = 38.46 cal/mol K

Si ha:

ΔG° = 47600 –  298( 38.46)= 36.139 cal/mol

Dal valore positivo di ΔG si desume che la reazione non è spontanea.

In analogia con il precedente esercizio la temperatura necessaria per avere un valore pari a zero di ΔG sarà :
0 = 47600 – ( T · 38.46)

Da cui T = 1240 K