L’energia libera di Gibbs
L’energia libera simboleggiata con la lettera G è matematicamente definita dalla relazione G = H – TS. Essa è una funzione di stato in quanto è correlata alla funzione di stato entalpia H e alla funzione di stato entropia S essendo T la temperatura.
Se facciamo il differenziale totale della funzione energia libera otteniamo:
dG = dH – TdS – SdT
poiché dH = dU + pdV + Vdp
si ha :
dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT (*)
dal primo principio della termodinamica sappiamo che :
dU + pdV = dQ
da cui sostituendo tale valore nella (*) abbiamo:
dG = dQ + Vdp – TdS – SdT (**)
se il processo è spontaneo cioè irreversibile, allora per tale processo è valida la disuguaglianza di Clausius dS › dQirr/T
da cui TdS › dQirr
se nella (**) al valore di dQ sostituiamo TdS si ottiene la seguente disuguaglianza:
dG < TdS + Vdp –TdS – SdT
ovvero
dG < Vdp – SdT
se il processo avviene a pressione e temperatura costante, poiché dT=0 e dp =0 si ha
dG < 0
questo risultato ci dice che in un processo spontaneo che avviene a temperatura e pressione costante l’energia libera diminuisce.
Spontaneità di un processo
Di conseguenza se dG › 0 il processo non è spontaneo nel verso indicato mentre lo sarebbe nel verso opposto.
Infine dG =0 il sistema si trova all’equilibrio e non ha alcuna tendenza a evolvere né in un senso né nel verso opposto.
Se, dunque nelle condizioni sperimentali di pressione e di temperatura da noi scelte, l’energia libera dei prodotti di reazione è maggiore di quella dei reagenti ΔG›0 il fenomeno chimico non si verificherà mai spontaneamente nel verso da noi desiderato, ma nel verso opposto; se invece l’energia libera dei prodotti è minore di quella dei reagenti ΔG<0 la reazione avviene spontaneamente.
L’applicazione pratica di tali relazioni presuppone la conoscenza numerica del valore dell’energia libera del sistema chimico sia prima che dopo la reazione; noti tali valori, ed essendo l’energia libera una funzione di stato, possiamo ottenere ΔG tramite la relazione:
ΔG =∑Gprodotti – ∑Greagenti
Dall’espressione ΔG = ΔH – TΔS si possono valutare come i due termini concorrano alla spontaneità della reazione potendosi infatti verificare varie possibilità:
a) se la reazione è esotermica (ΔH<0) ed avviene con un aumento di entropia (ΔS›0) essa sarà sempre spontanea, in quanto ΔG<0
b) se la reazione è endotermica (ΔH›0) ed avviene con diminuzione di entropia (ΔS<0) ambedue i termini sono sfavorevoli alla spontaneità del processo in quanto ΔG sarà sempre positivo
c) quando ΔH e ΔS hanno lo stesso segno la temperatura diventa determinante per la spontaneità o meno del processo : se TΔS › ΔH allora ΔG<0 e il processo è spontaneo; se ΔH e ΔS sono entrambi negativi sarà necessario che la temperatura sia sufficientemente bassa affinché la loro differenza abbia valore negativo.
Esercizi
1) Calcolare la variazione di energia libera a 25°C per la reazione :
SO2 + ½ O2 = SO3
Dai dati tabulati i valori di ΔH° sono rispettivamente :
SO2 = – 70.96 kcal/mol
SO3 = – 94.45 kcal/mol
Dai dati tabulati i valori di ΔS° sono rispettivamente :
SO2 = 59.40 cal/mol K
SO3 = 61.24 cal/mol K
O2 = 49.0 cal/mol K
ΔH° = – 94.45 – ( – 70.96) = . 23.49 kcal = 23490 cal
ΔS° = 61.24 – ( 59.4 – ½ 49) = – 22.66 cal
La temperatura deve essere espressa in gradi kelvin per cui T = 25 + 273 = 298 K
ΔG = – 23490 – 298( – 22.66) = – 16.7 cal/mol
NOTA: il risultato indica che la reazione avviene spontaneamente, tuttavia poiché la variazione di entropia è negativa, se la temperatura aumenta, aumenta anche il termine TΔS per cui ad una certa temperatura il valore di ΔG si annulla e, oltre tale temperatura ΔG diventerà maggiore di zero e la reazione non sarà più spontanea. Per calcolare tale temperatura limite che annulla il termine ΔG usiamo la stessa equazione in cui poniamo ΔG = 0 e la temperatura che vogliamo conoscere quale incognita:
0 = – 23490 – T(- 22.66)
Risolvendo rispetto a T si ha T = 1037 K
Al di sopra di tale temperatura la reazione non sarà più spontanea ma è SO3 a decomporsi liberando SO2 e O2.
2) Calcolare la variazione di energia libera a 25°C per la reazione :
CaCO3= CaO + CO2
Dai dati tabulati i valori di ΔH° sono rispettivamente :
CaCO3 = – 288.45 kcal/mol
CaO = – 146.8 kcal/mol
CO2 = – 94.05 kcal/mol
Dai dati tabulati i valori di ΔS° sono rispettivamente :
CaCO3 = 22.10 cal/mol K
CaO = 9.5 cal/mol K
CO2 = 51.06 cal/mol K
ΔH° = ( – 94.05 – 146.8) – ( – 288.45) = 47.6 kcal/mol = 47600 cal/mol
ΔS° = ( 51.06 + 9.5) – 22.1 = 38.46 cal/mol K
Si ha:
ΔG° = 47600 – 298( 38.46)= 36.139 cal/mol
Dal valore positivo di ΔG si desume che la reazione non è spontanea.
In analogia con il precedente esercizio la temperatura necessaria per avere un valore pari a zero di ΔG sarà :
0 = 47600 – ( T · 38.46)
Da cui T = 1240 K