Isoterma di ripartizione

I componenti di un sistema chimico possono essere separati sfruttando le differenze tra le temperature o tra le pressioni relative ai passaggi di stato. Un altro metodo di separazione sfrutta la differente solubilità dei componenti di un sistema chimico in due fasi diverse in equilibrio tra loro e praticamente immiscibili. I solventi più usati per estrarre una sostanza organica da una soluzione acquosa sono generalmente:

a) etere  dietilico, etere diisopropilico, etere di petrolio ( meno densi dell’acqua)

b) cloroformio, diclorometano, tetracloruro di carbonio ( più densi dell’acqua)

In un tale sistema bifasico in equilibrio, a temperatura e pressione costante è costante il rapporto delle concentrazioni di un terzo componente nelle due fasi. Tale legge è nota come legge di ripartizione di Nernst. Un esempio è costituito dal sistema costituito dallo iodio I2 e dai due solventi tra loro immiscibili quali acqua e cloroformio. Lo iodio si distribuisce ( ripartizione) tra le due fasi ovvero tra la fase acquosa e la fase organica stabilendo l’equilibrio:

I2 (aq) ⇌ I2 (org)

La legge di ripartizione può essere ricavata da considerazioni termodinamiche tenendo presente che per un sistema in equilibrio l’energia libera parziale molare μi o potenziale chimico di un componente i è uguale nelle diverse fasi. Si avranno così nelle due fasi A e B:

μ1A = μ1B

indicando con a1A e a1B le attività del componente 1 nelle due fasi si ha:

μo 1A  + RT ln a1A = μo 1B  + RT ln a1B

ovvero:

ln a1A / a1B = – μo 1A  – μo 1B/ RT

Poiché μo , cioè l’energia libera parziale molare del componente puro è costante a pressione e temperatura costanti e supponendo che le concentrazioni siano sufficientemente basse da essere a1 = c1 si può scrivere:

c1A /c1B = e – (μo 1A  – μo 1B)/ RT = K a t e p costanti

Questa  è l’espressione matematica della legge di ripartizione che in teoria può essere applicata a qualunque sistema bifasico indipendentemente dalla natura delle due fasi. Ovviamente non possono esistere due fasi ambedue gassose né si può stabilire un equilibrio di ripartizione tra due fasi solide, per cui esclusi i sistemi gas-gas e solido-solido tutti  possono essere sede di equilibri di ripartizione di un terzo componente fra le due fasi. Si hanno così i possibili seguenti equilibri:

1) liquido- liquido; 2) gas-liquido; 3) gas-solido; 4) liquido-solido.

Se in un diagramma si riportano in ascisse le concentrazioni del terzo componente nella fase 1, c1, e in ordinate la corrispondente concentrazione nella fase 2, cs a temperatura costante si ottiene una curva che si chiama isoterma di ripartizione. Nel caso che la legge di ripartizione venga seguita tale curva è una retta di coefficiente angolare pari a K.

isoterma di ripartizione

In genere si ha un andamento rettilineo nella prima parte della curva, quando le concentrazioni sono basse, e successivamente la curva si inclina verso le ascisse o verso le ordinate.

Nel caso di equilibri gas-liquido l’isoterma è inclinata verso l’asse delle ascisse se le interazioni tra soluto e la fase liquida sono minori di quanto previsto dalla legge (deviazione positiva), mentre nel caso di interazioni forti la concentrazione nel liquido è maggiore di quanto previsto (deviazione negativa) per una soluzione ideale.

E’ necessario precisare che per i sistemi in cui compare una fase solida il terzo componente, a meno che non reagisca chimicamente con la fase solida, ipotesi esclusa negli equilibri in esame, non può entrare nella fase solida e l’interazione con essa si limita esclusivamente alle molecole presenti nella superficie.

Il fenomeno descritto prende il nome di adsorbimento e, da un punto di vista quantitativo presenta notevoli differenze con ciò che avviene nella fase liquida e nella fase gassosa. Tuttavia, dal punto di vista termodinamico, la trattazione è analoga e le molecole adsorbite da una superficie solida sono a tutti gli effetti allo stato solido.

E’ importante osservare che, mentre negli equilibri gas-liquido e liquido-liquido, la massa assoluta delle due fasi è importante in quanto da essa dipende la quantità del terzo componente che vi si può sciogliere, nel caso degli equilibri solido-liquido e solido-gas ciò che conta è la superficie della fase solida adsorbente.

Questo fatto assume una grande importanza nella cinetica degli equilibri gas-solido e liquido-solido e li differenzia sostanzialmente dai sistemi liquido-liquido e gas-liquido. Infatti anche nel linguaggio scientifico il termine ripartizione si applica agli equilibri gas-liquido e liquido-liquido, mentre per i sistemi gas-solido e liquido-solido si parla di adsorbimento.

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Author: Chimicamo

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