Influenza dei processi di trasporto di materia sulla cinetica

L’esistenza di gradienti di concentrazione nei reattori chimici dà luogo a effetti di trasporto di materia che interagiscono con le reazioni chimiche in gioco.

Questo fatto porta spesso, come conseguenza, a un’alterazione dei valori misurati della velocità di reazione rispetto a quelli che si avrebbero se fossero assenti i processi di trasferimento di materia. Tali effetti risulterebbero più significativi nei sistemi eterogenei; affinché si abbia una reazione catalitica che si svolge sulla superficie di un solido, infatti, è necessario che i reagenti diffondano dal cuore della massa fluida a contatto con il solido stesso alla superficie.

Le reazioni catalitiche eterogenee vengono condotte industrialmente facendo passare un fluido a contatto con un letto granulare di particelle sulla cui superficie si svolge le reazione chimica. Pertanto in tale situazione è necessario prendere in considerazione la seguente sequenza di eventi:

1)      Trasferimento del reagente dalla fase fluida alla superficie esterna dei granuli del catalizzatore

2)      Diffusione nei pori presenti nei granuli del catalizzatore

3)      Adsorbimento e reazione superficiale

4)      Controdiffusione nei pori all’interno dei granuli alla loro superficie

5)      Trasferimento dei prodotti di reazione dalla superficie dei granuli al cuore della massa fluida

Gli stadi 1) e 5) costituiscono dei trasferimenti di materia la cui velocità si potrà esprimere mediante un’equazione del tipo:

Ni = ke ( Ci – Ci,s)   (1)

Essendo Ci la concentrazione del componente i nel cuore del fluido e Ci,s il suo valore alla superficie del solido.
Il coefficiente del trasporto di materia ke è espresso dal rapporto del coefficiente di diffusione del componente in esame e il valore medio dello spessore dello strato di fluido in moto laminare che fluisce a contatto con la superficie: in tale strato infatti è localizzata la resistenza al trasporto di materia.

Il coefficiente ke può essere correlato con le proprietà fisiche del fluido e le caratteristiche fluodinamiche del sistema mediante la seguente relazione:

kedp/ D = Sh = A Re1/2 S c1/3 / √ε

essendo ε la porosità del letto di particelle, ovvero il rapporto tra il volume vuoto e il volume totale. A è un coefficiente numerico compreso tra 1.5 e 0.97. Il numero di Reynolds Re è definito come segue:

Re = uρdp/ μ

Dove dp è il diametro di un granulo e u la velocità del fluido. Sc indica invece il numero di Schmidt definito dalla relazione:

Sc = μ/ρD

Essendo D il coefficiente di diffusione del componente in esame, μ la sua viscosità e ρ la sua densità. Alla scopo di esaminare l’influenza dello stadio di trasporto di materia sulla velocità del processo globale si può fare riferimento, per semplicità, a una reazione cineticamente del primo ordine la cui velocità sia espressa dalla seguente relazione:

r = k Cs   (2)

mentre la velocità di trasferimento di materia, in accordo con la (1) è espressa da:

r = ke a(C – Cs)    (3)

dove a è la superficie per volume unitario del letto di particelle. In condizioni stazionarie le due velocità dovranno essere uguali; da tale uguaglianza si può ricavare Cs che, sostituita nella (2) dà la velocità di reazione in funzione della concentrazione della sostanza in esame nel cuore del fluido:

r = k ke a C/ k + ke a   (4)

se ke a ≫ k

l’equazione precedente diviene:

r = k C

Questa equazione collima con la (2) salvo la sostituzione di Cs con C e il processo è controllato dalla velocità della trasformazione chimica che ne rappresenta lo stadio lento. In altri termini il coefficiente di trasporto di materia risulta talmente elevato rispetto alla costante di velocità di reazione che, in base alla (3) è sufficiente una piccolissima differenza di concentrazione fra il cuore del fluido e la superficie solida. Pertanto Cs e C si identificano. Se viceversa k ≫ ke a l’equazione (4) si può scrivere come segue:

r = ke a C

Essendo in questo caso la velocità di reazione molto elevata Cs ≃ 0 per cui la precedente equazione collima con la (3) e il processo è controllato dallo stadio di trasferimento di materia.

Il passaggio da un regime all’altro è condizionato dal valore della temperatura. Per reazioni che si svolgono a temperature relativamente basse prevale il regime chimico mentre per reazioni che hanno luogo a temperatura elevata come le reazioni di combustione dei solidi prevale il regime diffusionale.

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Author: Chimicamo

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