Il metodo delle combinazioni lineari o LCAO ( linear combination atomic orbitals) è un metodi di approssimazione per ottenere la funzione d'onda per gli orbitali molecolari.
Supponiamo di avere fondate ragioni per credere che la funzione d'onda vera ψ abbia le caratteristiche di due funzioni note ψ1 e ψ2.
Si può cioè scrivere ψ = c1 ψ1 + c2 ψ2 (*)
Dove c1 e c2 sono costanti da scegliere in modo da rendere minima l'espressione dell'energia.
Funzioni d'onda tipo la (*) sono particolarmente adatte al metodo variazionale. L'energia ε è data da:
ε = ∫ψHψ dτ /∫ψ 2 dτ =
c12∫ψ 1 Hψ 1 dτ + 2 c1c2∫ψ 1 Hψ 2 dτ + c22∫ψ 2 Hψ 2 dτ /c12∫ψ 1 2 dτ+ 2c1c2∫ψ 1 ψ 2 dτ +c22∫ψ2 2 dτ
(◘)
tale equazione viene molto semplificata se si adotta la seguente notazione
Hrs = ∫ψ rHψ s dτ e Srs =∫ψ 1 ψ 2 dτ (◘◘)
Allora Hrs= Hsr e Srs= Ssr . se ψ 1 e ψ 2 sono separatamente normalizzate ovvero ∫ψ 12 dτ = 1 e
∫ψ 22 dτ = 1 allora S11= S22 = 1
Definiamo Hrs l'elemento di matrice H relativo a ψr e ψs.
Nello stesso modo potremmo chiamare Srs l'elemento di matrice dell'unità ma è meglio chiamarlo integrale di sovrapposizione. Si può dimostrare che se ψ1 e ψ2 sono normalizzate I S12 I ≤ 1 e il segno dell'uguaglianza vale solo quando ψ1 e ψ2 sono identiche.
S12 viene definito integrale di sovrapposizione in quanto, supponendo di tracciare le superfici limite dei singoli orbitali ψ1 e ψ2 , il prodotto ψ1 ψ2 è trascurabile tranne nei punti in cui le superfici si sovrappongono: sono solo queste regioni che danno un efficace contributo all'integrale ∫ψ 1 ψ 2 dτ .
Se , come si può vedere in figura
le due superfici limite sono separate non vi è alcuna sovrapposizione e S12=0 ; quando si avvicinano S12 aumenta.
Sostituendo nella (◘) i valori delle (◘◘) si ha:
ε = c12H11 + 2 c1c2H12+c22H22/ c12S11+2c1c2S12+c22S22
I parametri c1 e c2 sono le sole variabili e per sapere quali siano I valori c1 e c2 che rendono una funzione generale c1 ψ1 + c2 ψ2 la migliore approssimazione possibile alla funzione vera possiamo usare il metodo variazionale : ε deve essere stazionario ( nello stato fondamentale un minimo) rispetto a c1 e c2 scrivendo le condizioni:
δε/δc1=0 δε/δc2=0
si ottengono le cosiddette equazioni secolari:
c1(H11-ES11) + c2(H12-ES12)=0
c1(H12-ES12) + c2(H22-ES22)=0
in cui si scrive E invece di ε perché per questi valori di c1 e c2 , ε è il valore più vicino all'energia vera.
Risolvendo le equazioni secolari si può ottenere l'energia E e anche il rapporto dei coefficienti c1 e c2.
Questa forma del metodo variazionale è nota anche come metodo di Rayleigh-Ritz ed era stato elaborato prima della meccanica ondulatoria.
I vantaggi di tale metodo consistono nel fatto che lo si può estendere a qualsiasi numero di funzioni componenti e nel fatto che si ottengono equazioni lineari ( le equazioni secolari).
E' importante ricordare due semplificazioni dei metodi variazionali:
- Spesso non è necessario rendere minima la funzione d'onda completa perché vi possono essere ragioni fisiche o chimiche per supporre che le orbite di certi elettroni si conservino relativamente immutate. Un esempio è fornito dagli elettroni del livello interno dell'atomo che, avendo nuvole di carica molto vicine al nucleo, non sono praticamente influenzati dalla combinazione chimica.
- Dato che la funzione dell'energia ε presenta un minimo per la migliore ψ del tipo in considerazione essa non cambia molto se si sceglie una ψ che sia quasi, ma non del tutto, la migliore.
Va inoltre ricordata un'altra semplificazione:
nell'Hamiltoniana completa di una molecola, oltre a un termine energia cinetica per ciascun elettrone, compaiono termini di repulsione elettrone-elettrone, e di attrazione elettrone-nucleo. Vi è inoltre una repulsione nucleo-nucleo. Nel caso di una molecola biatomica si può scrivere
H = Helett + ZaZbe2/Rab
Dove Helett è una Hamiltoniana che interessa solo gli elettroni e l'ultimo termine dell'equazione rappresenta l'energia di repulsione coulombiana tra le cariche Za e Zb e distanti Rab. Così la funzione dell'energia ε definita come
ε = ∫ψHψ dτ∫ψ 2dτ
è la somma di due parti. La prima parte è evidentemente l'energia dovuta agli elettroni; la seconda parte è il termine della repulsione nuclear2
∫ψ ZaZbe2/Rab ψ dτ / ∫ψ2 dτ = ZaZbe2/Rab
La meccanica ondulatoria non pone quindi difficoltà alla separazione dell'energia totale della molecola in diverse parti, e si può scrivere
E = E elett + Enucl
Dove Enucl è l'energia potenziale classica dei nuclei per una distanza internucleare Rab . Essa è dovuta alle loro cariche positive e Eelett è l'energia permessa relativa all'Hamiltoniana Helett.
