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Il metodo delle combinazioni lineari o LCAO -chimicamo

Il metodo delle combinazioni lineari o LCAO

  |   Chimica, Chimica Fisica

Il metodo delle combinazioni lineari o LCAO ( linear combination atomic orbitals) è un metodi di approssimazione per ottenere la funzione d’onda per gli orbitali molecolari.

Supponiamo di avere fondate ragioni per credere che la funzione d’onda vera ψ abbia le caratteristiche di due funzioni note ψ1  e ψ2.

Si può cioè scrivere ψ = c1 ψ1 + c2 ψ2  (*)

Dove c1  e c2  sono costanti da scegliere in modo da rendere minima l’espressione dell’energia.

Funzioni d’onda tipo la (*) sono particolarmente adatte al metodo variazionale. L’energia ε  è data da:

ε = ∫ψHψ dτ  /∫ψ 2 dτ =

c12∫ψ 1 1 dτ  + 2 c1c2∫ψ 1 2 dτ  + c22∫ψ 2 2 dτ  /c12∫ψ 1 2 dτ+ 2c1c2∫ψ 1 ψ 2 dτ +c22∫ψ2 2

(◘)

tale equazione viene molto semplificata se si adotta la seguente notazione

Hrs = ∫ψ rs dτ    e Srs =∫ψ 1 ψ 2 dτ   (◘◘)

Allora Hrs= Hsr e Srs= Ssr . se ψ 1  e  ψ 2 sono separatamente normalizzate ovvero ∫ψ 12 dτ  = 1 e

∫ψ 22 dτ  = 1 allora S11= S22 = 1

Definiamo  Hrs l’elemento di matrice H relativo a ψr e ψs.

Nello stesso modo potremmo chiamare Srs l’elemento di matrice dell’unità ma è meglio chiamarlo integrale di sovrapposizione. Si può dimostrare che se ψ1 e ψ2 sono normalizzate  I S12 I ≤ 1 e il segno dell’uguaglianza vale solo quando ψ1 e ψ2  sono identiche.

S12 viene definito integrale di sovrapposizione in quanto, supponendo di tracciare le superfici limite dei singoli orbitali ψ1 e ψ2  , il prodotto ψ1  ψ2  è trascurabile tranne nei punti in cui le superfici si sovrappongono: sono solo queste regioni che danno un efficace contributo all’integrale ∫ψ 1 ψ 2 dτ  .

Se , come si può vedere in figura

imagesCA1YCFOE

le due superfici limite sono separate non vi è alcuna sovrapposizione e S12=0 ; quando si avvicinano S12 aumenta.

Sostituendo nella (◘)  i valori delle (◘◘) si ha:

ε = c12H11 + 2 c1c2H12+c22H22/ c12S11+2c1c2S12+c22S22

I parametri c1 e c2 sono le sole variabili e per sapere quali siano I valori c1 e c2 che rendono una funzione generale c1 ψ1 + c2 ψ2  la migliore approssimazione possibile alla funzione vera possiamo usare il metodo variazionale : ε deve essere stazionario ( nello stato fondamentale un minimo) rispetto a c1 e c2 scrivendo le condizioni:

δε/δc1=0             δε/δc2=0

si ottengono le cosiddette equazioni secolari:

c1(H11-ES11) + c2(H12-ES12)=0

c1(H12-ES12) + c2(H22-ES22)=0

in cui si scrive E invece di ε perché per questi valori di c1 e c2 , ε è il valore più vicino all’energia vera.

Risolvendo le equazioni secolari si può ottenere l’energia E e anche il rapporto dei coefficienti c1 e c2.

Questa forma del metodo variazionale è nota anche come metodo di Rayleigh-Ritz ed era stato elaborato prima della meccanica ondulatoria.

I vantaggi di tale metodo consistono nel fatto che lo si può estendere a qualsiasi numero di funzioni componenti e nel fatto che si ottengono equazioni lineari ( le equazioni secolari).

E’ importante ricordare due semplificazioni dei metodi variazionali:

  1.        Spesso non è necessario rendere minima la funzione d’onda completa perché vi possono essere ragioni fisiche o chimiche per supporre che le orbite di certi elettroni si conservino relativamente immutate. Un esempio è fornito dagli elettroni del livello interno dell’atomo che, avendo nuvole di carica molto vicine al nucleo, non sono praticamente influenzati dalla combinazione chimica.
  2.       Dato che la funzione dell’energia ε presenta un minimo per la migliore ψ del tipo in considerazione essa non cambia molto se si sceglie una ψ che sia quasi, ma non del tutto, la migliore.

Va inoltre ricordata un’altra semplificazione:

nell’Hamiltoniana completa di una molecola, oltre a un  termine energia cinetica per ciascun elettrone, compaiono termini di repulsione elettrone-elettrone, e di attrazione elettrone-nucleo. Vi è inoltre una repulsione nucleo-nucleo. Nel caso di una molecola biatomica si può scrivere

H = Helett + ZaZbe2/Rab

Dove Helett è una Hamiltoniana che interessa solo gli elettroni e l’ultimo termine dell’equazione rappresenta l’energia di repulsione coulombiana tra le cariche Za e Zb e distanti Rab. Così la funzione  dell’energia ε  definita come

ε   = ∫ψHψ dτ∫ψ 2dτ

è la somma di due parti. La prima parte è evidentemente l’energia dovuta agli elettroni; la seconda parte è il termine della repulsione nuclear2

∫ψ ZaZbe2/Rab ψ dτ / ∫ψ2 dτ = ZaZbe2/Rab

La meccanica ondulatoria non pone quindi difficoltà alla separazione dell’energia totale della molecola in diverse parti, e si può scrivere

E = E elett + Enucl

Dove Enucl è l’energia potenziale classica dei nuclei per una distanza internucleare Rab . Essa è dovuta alle loro cariche positive e Eelett è l’energia permessa relativa all’Hamiltoniana Helett.

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