Il metodo delle combinazioni lineari o LCAO ( linear combination atomic orbitals) method

Supponiamo di avere fondate ragioni per credere che la funzione d’onda vera ψ abbia le caratteristiche di due funzioni note ψ1  e ψ2.

Si può cioè scrivere ψ = c1 ψ1 + c2 ψ2  (*)

Dove c1  e c2  sono costanti da scegliere in modo da rendere minima l’espressione dell’energia.

Funzioni d’onda tipo la (*) sono particolarmente adatte al metodo variazionale. L’energia ε  è data da:

ε = ∫ψHψ dτ  /∫ψ 2 dτ =

c12∫ψ 1 1 dτ  + 2 c1c2∫ψ 1 2 dτ  + c22∫ψ 2 2 dτ  /c12∫ψ 1 2 dτ+ 2c1c2∫ψ 1 ψ 2 dτ +c22∫ψ2 2

(◘)

tale equazione viene molto semplificata se si adotta la seguente notazione

Hrs = ∫ψ rs dτ    e Srs =∫ψ 1 ψ 2 dτ   (◘◘)

Allora Hrs= Hsr e Srs= Ssr . se ψ 1  e  ψ 2 sono separatamente normalizzate ovvero ∫ψ 12 dτ  = 1 e

 ∫ψ 22 dτ  = 1 allora S11= S22 = 1

Definiamo  Hrs l’elemento di matrice H relativo a ψr e ψs.

Nello stesso modo potremmo chiamare Srs l’elemento di matrice dell’unità ma è meglio chiamarlo integrale di sovrapposizione. Si può dimostrare che se ψ1 e ψ2 sono normalizzate  I S12 I ≤ 1 e il segno dell’uguaglianza vale solo quando ψ1 e ψ2  sono identiche.

S12 viene definito integrale di sovrapposizione in quanto, supponendo di tracciare le superfici limite dei singoli orbitali ψ1 e ψ2  , il prodotto ψ1  ψ2  è trascurabile tranne nei punti in cui le superfici si sovrappongono: sono solo queste regioni che danno un efficace contributo all’integrale ∫ψ 1 ψ 2 dτ  .

Se , come si può vedere in figura

 imagesCA1YCFOE

 le due superfici limite sono separate non vi è alcuna sovrapposizione e S12=0 ; quando si avvicinano S12 aumenta.

Sostituendo nella (◘)  i valori delle (◘◘) si ha:

ε = c12H11 + 2 c1c2H12+c22H22/ c12S11+2c1c2S12+c22S22

I parametri c1 e c2 sono le sole variabili e per sapere quali siano I valori c1 e c2 che rendono una funzione generale c1 ψ1 + c2 ψ2  la migliore approssimazione possibile alla funzione vera possiamo usare il metodo variazionale : ε deve essere stazionario ( nello stato fondamentale un minimo) rispetto a c1 e c2 scrivendo le condizioni:

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Author: Chimicamo

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