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I legami chimici secondari

 

I legami chimici secondari non sono interni alle molecole, ma si instaurano tra molecole già formate e sono più deboli dei legami intermolecolari.

Infatti per rompere i legami covalenti presenti in una mole di qualsiasi sostanza è richiesta un’energia media di 400 kJ.

Per rompere i legami chimici secondari presenti in un’uguale quantità di quella stessa sostanza è richiesta di solito un’energia  inferiore a 40 kJ.

Tali forze, dette forze intermolecolari, danno luogo ai legami chimici secondari, così chiamati per differenziarli da quelli ionici e covalenti.

Esempi  di legami chimici secondari  sono le forze di van der Waals e il legame a idrogeno

Se tra le molecole non esistesse alcuna attrazione, ciascuna di esse si muoverebbe liberamente e indipendentemente dalle altre. In tal caso esisterebbe soltanto uno stato di aggregazione: lo stato gassoso.

Poiché ciò non corrisponde alla realtà bisogna ammettere l’esistenza di una certa attrazione fra le molecole. Inoltre il fatto che una data sostanza, ad esempio l’acqua, possa presentarsi allo stato solido, liquido o gassoso a seconda delle condizioni di temperatura e pressione indica che l’intensità delle forze di attrazione varia al variare di queste condizioni.

 

Forze di van der Waals

Queste forze, così chiamate dal nome dello scienziato olandese che per primo le studiò, possono avere origini diverse.

Un primo tipo di forze di Van der Waals riguarda l’attrazione tra molecole polari.  Questo tipo di legame  è quello che tiene unite insieme le molecole che hanno un momento dipolare permanente.

Le forze di attrazione fra queste molecole è dovuta al fatto che esse risultano orientate in modo che i centri delle cariche opposte di ogni dipolo siano adiacenti. Quando due di queste molecole si trovano  vicine, l’estremità positiva dell’una si orienta in direzione dell’estremità negativa dell’altra e, quindi, l’attrae.

Tali forze sono denominate forze dipolo-dipolo e l’interazione tra le molecole interessate può essere vista in figura:

Forze di questo tipo sono presenti in tutte le sostanze formate da molecole polari come, ad esempio, il biossido di zolfo SO₂ , il cloroformio CHCl₃  e il clorobenzene C₆H₅Cl.

Pertanto le sostanze polari hanno punti di fusione e di ebollizione più elevati rispetto a quelle non polari  di dimensioni simili. Per esempio, il clorobenzene che è un liquido polare, ha T_e= 123 °C mentre il benzene C₆H₆ , liquido non polare, ha T_e= 80 °C.

In altri casi, l’attrazione nasce tra una molecola polare e una apolare; quando una molecola polare si avvicina a un’altra apolare, può determinare, con una delle sue estremità, una distorsione nella nube elettronica simmetrica di quest’ultima.

Dipolo istantaneo e dipolo indotto

Così la molecola apolare è trasformata in un dipolo che attrae ed è attratto dal dipolo che l’ha generato. In tal caso si parla di attrazione dipolo-dipolo indotto come si può vedere in figura:

Esiste anche un tipo di attrazione tra molecole entrambe ordinatamente non polari.

Si consideri il caso dell’idrogeno. Questo gas a temperature molto basse passa allo stato liquido. Quindi tra le molecole di idrogeno deve esistere una forma di legame, anche se molto debole; altrimenti l’idrogeno non potrebbe esistere in questo stato di aggregazione. La molecola di idrogeno non è polare, perché il doppietto elettronico è condiviso in ugual misura tra i due atomi.

Una distribuzione simmetrica degli elettroni in un atomo o in una molecola non polare è tale solo in senso statistico e non è possibile escludere che, in un determinato istante, entrambi gli elettroni si trovino in prossimità di uno solo dei due nuclei. Ebbene, in questo istante, la molecola ha carattere polare, essendovi in essa una distribuzione non simmetrica delle cariche.

Nell’istante infinitesimo in cui la molecola non polare è polarizzata ( dipolo istantaneo ) essa genera un campo elettrico che modifica la distribuzione della densità di carica elettrica nelle molecole adiacenti, che risulteranno a loro volta polarizzate ( dipoli indotti) tra dipoli istantanei nascono le forze di attrazione che vengono chiamate forze di dispersione. In figura si può osservare la forza attrattiva tra un dipolo istantaneo e un dipolo indotto:

In particolare lo scienziato inglese F. London studiò in particolare tali tipi di forze che hanno preso il nome di forze di dispersione di London.

Queste forze, sia pur debolissime, influenzano le proprietà delle sostanze non polari. Ad esempio, grazie all’esistenza di  queste forze è possibile ottenere allo stato liquido i gas nobili, sia pure in condizioni di temperatura molto bassa e di alta pressione.

In tali condizioni gli atomi sono più vicini tra loro e le forze tra i dipoli istantanei sono sufficienti a “ tenerli uniti “ e ad impedire loro di sfuggire, ovvero di passare allo stato gassoso. Le forze di dispersione sono presenti anche allo stato solido; un esempio è dato dal naftalene.

Punti di ebollizione di composti dell’idrogeno

Se in un sistema di assi cartesiani riportiamo, contro i rispettivi pesi molecolari, i punti di ebollizione normali, cioè alla pressione atmosferica, dei composti covalenti che l’idrogeno forma con gli elementi classificati nel 4°, 5°, 6° e 7° gruppo del Sistema periodico, otteniamo un diagramma il cui andamento è riprodotto nell’immagine:

Dal  diagramma possiamo osservare che mentre nei composti formati da molecole che non posseggono momento dipolare (CH₄, SiH₄, GeH₄, SnH₄) il punto di ebollizione aumenta regolarmente con l’aumentare del peso molecolare, come prevedibile dall’intensità crescente delle forze di van der Waals fra le molecole, nella serie di tutti gli altri composti, costituiti da molecole polari, si ha un andamento anomalo del punto di ebollizione delle varie sostanze in rapporto al loro peso molecolare.

Per esempio, per  la serie HF, HCl, HBr, HI si nota che il punto di ebollizione diminuisce regolarmente con il diminuire del peso molecolare, secondo la successione HI, HBr, HCl per poi assumere per HF, un anormale alto valore del tutto imprevedibile con le forze di attrazione dipolo-dipolo fra le molecole di questa sostanza. Lo stesso andamento si verifica per le serie:

H₂O, H₂S, H₂Se, H₂Te

NH₃, PH_3, AsH_3, SbH₃

Nelle quali l’acqua e l’ammoniaca hanno un punto di ebollizione anomalo come si era già visto per l’acido fluoridrico. Il fatto che l’acido fluoridrico, l’acqua e l’ammoniaca, abbiano un punto più elevato degli altri composti omologhi, indica che le molecole di queste sostanze devono essere tenute assieme da una particolare e tipica forza di attrazione che deve essere più intensa di quella che si esercita fra dipolo e dipolo.

Legame a idrogeno

Questa forza di attrazione è  legame a idrogeno, in quanto è proprio l’atomo di questo elemento che ne è il responsabile.

Quando un atomo di idrogeno si lega con legame covalente a un altro atomo fortemente elettronegativo come:

• fluoro
• ossigeno
• azoto

la coppia di elettroni di legame è così fortemente attratta da quest’ultimo, che esso risulta caricato positivamente tanto che potrebbe essere considerato come un protone nudo:

Quindi l’atomo di idrogeno così positivizzato, è attirato dal centro negativo di una molecola adiacente, con una forza di natura elettrostatica  più intensa di quella dipolo-dipolo.

Il legame a idrogeno fra molecole di acqua e di acido cloridrico può essere visualizzato in figura:

 

Il legame a idrogeno può stabilirsi anche fra molecole di sostanze diverse. Ad esempio fra una molecola di acqua e una di ammoniaca tramite il doppietto solitario presente sull’atomo di azoto.

Il legame a idrogeno riveste un ruolo importante in campo biologico perché è responsabile delle caratteristiche strutture di molecole molto importanti nella vita come le proteine e il DNA.