Quando a una gomma reticolata è applicata una sollecitazione l'equilibrio è stabilito rapidamente: una volta che ci si trova in condizioni di equilibrio le proprietà di una gomma possono essere descritte in termini termodinamici.
Il comportamento elastico della gomma è dovuto ai legami trasversali che interconnettono le diverse molecole e che impediscono le deformazioni permanenti. Le macromolecole possono assumere, sotto l'effetto di una sollecitazione, la configurazione di massima probabilità corrispondente alla più alta entropia.
Una volta cessata la sollecitazione la tendenza al ritorno a una configurazione di riposo determina la reazione elastica alle deformazioni. Per una gomma ideale tale forza risulta proporzionale alla temperatura ed è dovuta alla diminuzione di entropia. Si consideri un elemento di gomma sottoposto a tensione uniassiale: per il Primo principio della termodinamica si ha:
dU = dQ – dW
dove dU è la variazione dell'energia interna del sistema e dQ e dW sono rispettivamente il calore e il lavoro scambiati tra il sistema e l'ambiente. Nel caso di tensione uniassiale il lavoro è dato dal prodotto della forza per la distanza quindi il lavoro fatto dalla forza uniassiale f è dato da:
dWf = – fdL
dove dL è la variazione della lunghezza dovuta alla forza f e il segno negativo implica che il lavoro è compiuto sul sistema.
Assumendo che il processo di deformazione avvenga in modo reversibile allora si ha:
dQ = TdS
dove S rappresenta l'entropia del sistema. Combinando le equazioni precedenti considerando costante il volume e la temperatura si ha:
dU = TdS + fdL
Forza tensile
la forza tensile, ovvero la resistenza alla trazione del materiale, definita come il carico massimo sopportato prima della frattura è data da:
F = (dU/dL) T,V – T(dS/dL)T,V
In cui il primo termine è il contributo energetico alla forza tensile o l'elasticità energetica. Nelle gomme questo rappresenta l'immagazzinamento di energia che deriva dalla rotazione intorno ai legami dalla torsione degli angoli e dalle lunghezze di legame rispetto ai valori di equilibrio.
Il secondo termine rappresenta il contributo entropico alla forza tensile dovuto alla diminuzione di entropia per lo srotolamento dei segmenti della catena. Quando la gomma viene allungata la variazione di lunghezza (e di energia) è dovuta quasi esclusivamente a una variazione di conformazione come, ad esempio, la rotazione dei legami, mentre il contributo dovuto all'allungamento dei legami è trascurabile. Quindi a temperatura costante si può ritenere, con un buon grado di approssimazione che l'energia interna dei legami rimanga invariata e pertanto dU = 0. Si ha quindi:
F = – T(dS/dL)
Non appena la gomma viene allungata la catena si muove da uno stato più probabile ad elevata entropia a uno meno probabile a bassa entropia. Questo abbassamento di entropia determina la forza retrattile quindi l'elasticità della gomma è di natura entropica e la componente energetica è generalmente trascurabile.
