Funzioni di stato

Un sistema termodinamico possiede alcune proprietà caratteristiche che vengono espresse dalle relative grandezze quali la densità, la composizione, il volume, la pressione e la temperatura.

Vi sono, tuttavia altre grandezze quali l’energia interna, entalpia, entropia e l’energia libera che consentono lo studio di un sistema termodinamico. La termodinamica, infatti, studia le trasformazioni delle diverse forme di energia allorquando un sistema si trova ad interagire con altri sistemi o con l’ambiente che lo circonda passando ad un stato finale che in genere è diverso da quello iniziale (evoluzione del sistema).

La termodinamica studia lo stato in cui si trova un sistema in qualsiasi momento e ciò implica la conoscenza di una serie di proprietà e le relative grandezze tramite le quali si possono determinare tutte le altre proprietà. Per studiare lo stato di un sistema bisogna conoscere determinati parametri che prendono il nome di parametri di stato o anche di variabili di stato o di grandezze di stato. A loro volta, tutte quelle proprietà del sistema, o meglio, tutte quelle grandezze del sistema i cui valori dipendono dai parametri di stato prendono il nome di funzioni di stato del sistema. Il valore di una funzione di stato è determinato unicamente dai valori che i parametri di stato assumono nelle condizioni in cui si trova il sistema.

Per i sistemi chimici tipici parametri di stato sono la temperatura (T), la pressione (P), il volume (V) e la composizione (n1, n2, n3…) del sistema essendo n1, n2, n3 il numero di moli di ciascuna delle specie che costituiscono il sistema chimico. Tipiche funzioni di stato sono l’energia interna (U), l’entalpia (H), l’entropia (S), e l’energia libera (G) del sistema.

L’energia interna (U) di un sistema termodinamico è determinata dalla somma delle energie possedute da tutte le particelle che lo compongono ( energia traslazionale, rotazionale, vibrazionale, di legame, nucleare, elettronica). Questa grandezza è correlata al calore svolto o assorbito in una reazione che avviene a volume costante

L’entalpia (H) di un sistema termodinamico, detta anche contenuto termico totale del sistema, è determinata dalla somma della sua energia interna (U) e di quella energia ottenuta dal prodotto della sua pressione (P) per il suo volume (V): H = U + PV. Questa grandezza è in relazione con il calore svolto o assorbito in una reazione chimica che avviene a pressione esterna costante.

L’entropia (S) di un sistema termodinamico è determinata dal grado di disordine delle particelle che lo costituiscono. Questa grandezza è in relazione con la probabilità di un sistema isolato di passare da uno stato iniziale a uno stato finale diverso da quello iniziale. In altre parole l’entropia di un sistema termodinamico isolato è in relazione con il criterio tramite il quale è possibile prevedere in quale direzione esso evolve spontaneamente.

L’energia libera (G) di un sistema termodinamico è determinata dalla differenza tra la sua entalpia (H) e il prodotto della sua entropia (S) per la sua temperatura assoluta (T): G = H – TS. Questa grandezza è in relazione con il criterio mediante il quale è possibile prevedere l’evoluzione spontanea di un sistema non isolato; in altre parole, l’energia libera di un sistema termodinamicamente non isolato, come ad esempio quella di un sistema chimico, è in relazione con il criterio tramite il quale è possibile prevedere se una reazione chimica procederà spontaneamente in un verso oppure nel verso opposto ( dai reagenti verso i prodotti oppure dai prodotti verso i reagenti).

La dipendenza delle funzioni di stato del sistema delle variabili di stato viene simboleggiato con equazioni generali del tipo:

U = f ( P,V, n1, n2, n3…)

H = f ( P, T, n1, n2, n3…)

G = f ( T, P, n1, n2, n3…)

S = f ( T, P, n1, n2, n3…)

valide per sistemi chimici formati da più di una sostanza in reazione.

In tali equazioni il simbolo della grandezza che si trova a sinistra del segno di uguaglianza rappresenta la funzione di stato del sistema (variabile dipendente) mentre i simboli delle grandezze tra parentesi che si trovano a destra del simbolo di uguaglianza rappresentano i parametri di stato (variabili indipendenti) da cui dipende la funzione di stato.

La lettera f rappresenta l’operazione o le operazioni matematiche che devono essere fatte per calcolare il valore di una funzione di stato noti i valori dei parametri di stato da cui essa dipende. Ora dato che al variare dei valori dei parametri di stato variano anche quelli delle funzioni di stato del sistema, a causa della dipendenza di queste ultime dalle prime, ne consegue che per descrivere lo stato di un sistema termodinamico, ovvero le sue proprietà, è necessario che siano noti con esattezza i valori di tutti quei parametri che definiscono queste proprietà.

Inoltre, poiché solo in condizioni di equilibrio del sistema, come per esempio di un sistema chimico, il numero di moli di ciascun componente è univocamente determinato, e così pure lo sono la pressione, il volume e la temperatura, ne consegue che l’esatta descrizione dello stato di un sistema chimico, e in generale di un sistema termodinamico, può essere fatta solo se quest’ultimo si trova in equilibrio con tutti gli altri corpi con i quali è in contatto ovvero quando è in equilibrio con l’ambiente che lo circonda. Ciò comporta che le funzioni di stato di un sistema termodinamico, data la loro dipendenza dai parametri di stato, possono essere definite, o in altre parole, assumono un significato termodinamico, solo se il sistema si trova in uno stato di equilibrio.

 

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Author: Chimicamo

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