Fugacità

Per un sistema chiuso l’energia libera di Gibbs è correlata alla pressione e alla temperatura dall’equazione:

dG = Vdp – SdT

Per un processo che avviene a temperatura costante si ha:

dG = Vdp

Dall’equazione di stato dei gas ideali V = nRT/p

Assumendo n = 1 e sostituendo al volume il suo valore si ha:

dG = RT/p dp

ovvero

dG = RT d ln p

tale espressione è valida solo per i gas ideali. Per rappresentare il comportamento di un gas reale nel 1905 Lewis estese l’applicabilità di questa formula ai gas reali introducendo una proprietà termodinamica nuova denominata fugacità:

dG = RT d ln f

Questa espressione implica che la fugacità ha la stessa unità di misura della pressione e per i gas ideali coincide con la pressione.

Per miscele gassose l’espressione viene scritta come:

dĜ = RT d ln fi

dove Ĝ è l’energia parziale molare di Gibbs e fi è la fugacità dell’i-esimo componente.

La fugacità può essere relazionata al potenziale chimico e la definizione di fugacità in termini di potenziale chimico diviene per una sostanza pura:

d ln f = dμ/ RT

Per un gas ideale pressione e fugacità, come detto, coincidono, e poiché tutti i gas reali diventano ideali al limite quando la pressione tende a zero si ha:

lim f(p) = p

p→0

Nel caso di una componente i contenuto in una miscela gassosa si ha:

d ln fi = d μi /RT

e pertanto

lim fi =  yi p = pressione parziale)

p→0

Il coefficiente di fugacità ϕ è definito come il rapporto della fugacità rispetto al suo valore nello stato ideale, quindi per sostanze pure:

ϕ= f/p

e, nel caso di un componente contenuto in una miscela, tale coefficiente è pari a:

ϕi = fi/yi p

quando la sostanza ha un comportamento ideale il coefficiente di fugacità assume valore unitario e pertanto viene visto come una misura della non idealità: quanto puù esso tende a uno tanto più la sostanza ha un comportamento ideale.

La fugacità può essere considerata una funzione ausiliaria del potenziale chimico. Il concetto di equilibrio termodinamico che viene espresso in termini di potenziale chimico le definizioni date per la fugacità consentono di esprimere l’equilibrio anche in termini di fugacità. A tale scopo le precedenti espressioni possono essere integrate per un cambiamento di stato da liquido a vapore in condizioni di saturazione e si ha:

lv d ln fi = 1 /RT ∫lv i

Da cui: ln fi(v) – ln fi(l) = 1 /RT (μi(v) – μi(l))

All’equilibrio: μi(v) =  μi(l)
quindi:

ln (fi(v) / ln fi(l)) = 0

ovvero: fi(v) =  ln fi(l)

Pertanto all’equilibrio sia la fugacità che il potenziale chimico di ogni componente in ogni fase deve essere uguale. Se viene soddisfatta un’uguaglianza allora anche l’altra viene soddisfatta.

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Author: Chimicamo

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