Nel 1889 Svante Arrhenius formulò l'equazione che prende il suo nome in cui compare il fattore pre-esponenziale
La velocità delle reazioni aumenta con l'aumentare della temperatura, infatti all'aumentare della temperatura aumenta il numero delle molecole che hanno maggiore energia. Se ammettiamo che l'urto fra le molecole dei reagenti è efficace solo se esse posseggono una determinata energia l'aumento della velocità con la temperatura è determinato dal fatto che all'aumentare della temperatura, un maggior numero di molecole di reagenti posseggono l'energia sufficiente affinché i loro urti siano efficaci.
L'energia minima necessaria che deve essere posseduta dalle molecole dei reagenti affinché la reazione proceda è chiamata energia di attivazione ed è simboleggiata con Ea.
Equazione di Arrhenius
La dipendenza della velocità della reazione dalla temperatura è formulata dall'equazione di Arrhenius :
k = Ae-Ea/RT
Dove :
- k è la costante specifica della reazione
- A la costante caratteristica della reazione detta fattore di frequenza
- Ea l'energia di attivazione
- R costante universale dei gas
- T temperatura assoluta.
Il fattore pre- esponenziale A rappresenta la frequenza delle collisioni tra le molecole dei reagenti ed è dipendente dalla temperatura in quanto correlato alle collisioni tra le molecole che a loro volta dipendono dalla temperatura sebbene venga considerato costante quando si opera in un intervallo di temperature piuttosto piccolo.
Unità di misura
Le dimensioni di A variano a seconda dell'ordine di reazione: per reazioni del primo ordine l'unità di misura di A è s-1 mentre per reazioni del secondo ordine l'unità di misura è L mol-1 s-1.
Il fattore pre-esponenziale può essere considerato costante e può essere ottenuto sperimentalmente o numericamente.
Nella teoria delle collisioni il fattore pre-esponenziale, spesso indicato con la lettera Z può essere ottenuto considerando i fattori che influenzano la frequenza delle collisioni.
Il fattore pre-esponenziale è quindi correlato alla frequenza con cui le molecole collidono con il corretto orientamento e con sufficiente energia e contribuisce alla costante di velocità della reazione.
Nell'equazione di Arrhenius la parte esponenziale che esprime la frazione dei reagenti che hanno un'energia sufficiente a reagire.
Questa frazione può assumere valori che vanno da zero a uno a seconda della grandezza dell'energia di attivazione e della temperatura. Se il valore della frazione vale zero allora l'equazione di Arrhenius si riduce a k = A
L'equazione di Arrhenius, passando ai logaritmi, può essere scritta come
ln k = – Ea/RT + ln A
che rappresenta l'equazione di una retta in cui y = ln k e m = – Ea/R.
Mettendo in grafico ln k sull'asse delle ordinate e 1/T sull'asse delle ascisse si ottiene una retta con pendenza negativa la cui intercetta sull'asse delle y rappresenta ln A
