Fase: sistemi a uno e a più componenti

Una fase è una parte di un sistema termodinamico che deve essere omogenea, fisicamente distinta e meccanicamente separabile. Gibbs definì una fase come “uniforme non solo nella composizione chimica, ma anche nello stato fisico” anche se una fase deve essere omogenea ma non necessariamente continua: così una singola fase può esistere in forma di cristallo o di gocce; i sistemi costituiti da più di una fase vengono detti eterogenei.

Il numero di fasi presenti in un sistema dipende dalla natura chimica dei costituenti e da variabili quali la composizione, la pressione e la temperatura.

Sistemi a un componente

Sistemi a un solo componente possono esistere in una o più fasi. Ad esempio un sistema è costituito da ghiaccio, acqua e vapore acqueo esso è costituito da un solo componente nei tre stati di aggregazione, ma da tre fasi omogenee e meccanicamente separabili. Una miscela di zolfo rombico e monoclino, che costituiscono due degli stati allotropici dello zolfo, è costituito da un solo componente ma da due fasi separabili nei cristalli dei due allotropi.

Sistemi a più componenti

Sistemi a più componenti possono esistere in una o più fasi, tuttavia miscele di gas costituite pertanto da più componenti, esibiscono una sola fase: i gas infatti sono sempre miscibili e quindi non possono essere separati meccanicamente.

Le soluzioni formano un sistema omogeneo e non possono essere separate meccanicamente. Una miscela di benzene e di toluene forma una soluzione che, pur essendo costituita da due componenti esibisce un’unica fase a qualsiasi composizione. Altre combinazioni di liquidi non miscibili tendono a stratificarsi in funzione della loro densità e ciascuno strato costituisce una fase differente come una miscela di acqua e olio.

Parimenti anche le miscele di solidi possono essere miscibili o immiscibili. L’ottone è una lega metallica cristallina costituita da rame e zinco. A basse concentrazioni di zinco i due metalli risultano completamente miscibili e formano una soluzione solida con una fase singola. Tuttavia, se la concentrazione di zinco aumenta fino a raggiungere il 40% circa la soluzione solida diventa satura e i cristalli formano due fasi distinte. Pertanto nel primo caso abbiamo una sola fase pur in presenza di due componenti, mentre nel secondo caso  si hanno due fasi.

Il sistema derivante dalla decomposizione termica del carbonato di calcio:

CaCO_3(s) → CaO_(s) + CO_2(g)

è costituito da tre fasi di cui due solide e una gassosa.

La decomposizione del cloruro di ammonio che avviene secondo la reazione:

NH₄Cl_(s) → NH_3(g) + HCl_(g)

dà due fasi, una solida e una gassosa in quanto NH₃ e HCl sono miscibili in tutte le proporzioni.

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Transizioni di fase

Le transizioni di fase possono essere identificate da discontinuità in alcuni valori delle loro proprietà: ad esempio, quando un solido fonde, il volume varia in modo significativo e quindi si verifica una discontinuità nel grafico volume temperatura quando avviene la transizione. Altre discontinuità si verificano inoltre nei valori di altre proprietà quali entalpia, entropia, densità, indice di rifrazione ecc.

Quando avviene la transizione le due fasi si trovano all’equilibrio e, per definizione, i loro potenziali μ sono uguali quindi non si verifica alcuna discontinuità del potenziale chimico durante la transizione di fase. Transizioni di fase per le quali  la derivata prima del potenziale chimico rispetto alla temperatura è discontinua sono classificate come transizioni del primo ordine.

Calore latente

Esempi di transizioni del primo ordine includono la fusione dei solidi e l’ebollizione dei liquidi. In una transizione di primo ordine, l’entalpia H varia di una quantità finita detta  calore latente L. Questa grandezza   è chiamata più propriamente l’entalpia di transizione, ΔH_trans.

Se il processo avviene a pressione costante e se l’unica forma di lavoro fatto è di tipo meccanico ovvero dW = – pdV il calore è equivalente alla variazione di entalpia:

dQ_p = ΔH

Se il processo avviene a volume costante allora il calore latente corrisponde alla variazione di energia interna associata alla transizione di fase. Il calore fornito al sistema quindi non fa variare la temperatura ma viene usato dal sistema per un cambiamento di stato.

Viene fatta una distinzione tra due ordini di transizione di fase: in una transizione del primo ordine le proprietà termodinamiche di una sostanza come, ad esempio, la densità, variano bruscamente. In questo caso una determinata quantità di calore, detto calore di trasformazione o calore latente,  viene assorbita o ceduta per unità di massa. In una transizione del secondo ordine detta transizione di fase continua, si verifica che non si ha rilascio o assorbimento di calore. Nelle transizioni continue in corrispondenza della transizione si innescano delle fluttuazioni delle grandezze caratteristiche del sistema, che oscillano fra i valori caratteristici di una fase e quelli dell’altra.