Evaporazione: aspetti termodinamici

Il criterio termodinamico di equilibrio in una trasformazione che avviene a temperatura e a pressione costante è espresso dall’uguaglianza:

TdS = dH

essendo dS la variazione di entropia, dH la variazione di entalpia in una trasformazione infinitesima del sistema e T la temperatura. Il criterio di spontaneità, ovvero di una reazione irreversibile può essere scritto:

TdS >dH ovvero dG = dH – TdS < 0

essendo dG la variazione dell’energia libera in una trasformazione infinitesima del sistema. Un sistema si trasforma spontaneamente, ossia irreversibilmente, a temperatura e pressione costanti nel senso in cui diminuisce la sua energia libera, mentre il sistema è all’equilibrio quando la sua energia libera ha raggiunto il suo minimo valore.

Il una trasformazione liquido → gas che avviene alla temperatura di ebollizione  del liquido e alla pressione di 1 atmosfera ∆H°vap è un valore positivo e positivo è anche ∆S°vap. L’evaporazione di un liquido è, quindi, un processo sfavorito da un punto di vista entalpico e favorito da un punto di vista entropico. Ad esempio, l’ebollizione dell’acqua a un’atmosfera a e 100°C illustra quanto è stato detto infatti:

∆H°vap = 9.73 kcal/mol

∆S°vap = 26.08 cal/mol K

∆G = ∆H° – T∆S°= 9730 cal/mol – 373 K ( 26.08 cal/mol K) = 0

A 100 °C e a P = 1 atm la trasformazione di una qualunque quantità di H2Oliq in H2Ogas è un processo reversibile, cioè le due fasi sono in equilibrio tra loro. Ad una temperatura maggiore di 373 K si ha ∆G < 0 (infatti sia ∆H che ∆S variano con la temperatura ma il fattore che determina il valore di ∆G è la temperatura assoluta ovvero il prodotto T∆S) e quindi avviene la trasformazione irreversibile di H2Oliq in H2Ogas.

A temperatura minore di 373 K si ha ∆G°>0 e la trasformazione da liquido a gas non avviene o meglio non avviene con formazione di gas alla pressione di 1 atmosfera mentre avviene l’evaporazione del liquido con formazione del gas ad una pressione minore di 1 atmosfera. L’energia libera molare di una sostanza pura è  usualmente chiamata potenziale chimico. In un gas considerato perfetto il potenziale chimico aumenta all’aumentare della pressione, a temperatura costante, secondo la relazione:

μ = μ° + RT ln P

dove μ° è il potenziale chimico alla pressione di 1 atmosfera. Nel caso di un liquido o di un solido il potenziale chimico dipende dalla pressione secondo la relazione:

μ = μ° + Ṽ( P – P°)

dove è il volume molare del liquido e P° è la pressione standard di un’atmosfera. Il volume molare di una fase condensata è piccolo nei confronti della stessa sostanza allo stato gassoso per cui possiamo scrivere con buona approssimazione μ≅  μ° cioè il potenziale chimico di una fase condensata non varia apprezzabilmente con la pressione in confronto a quello di un gas.

Consideriamo un sistema costituito da un liquido in equilibrio con il suo vapore a temperatura e pressione costanti. In condizioni di equilibrio l’energia libera molare della fase liquida è uguale a quella della fase gassosa cioè μliq= μgas.
Se si solleva un pistone mobile di un tratto tale che il volume a disposizione del gas si esattamente il doppio di quello iniziale, la concentrazione e quindi anche la pressione del gas diviene esattamente la metà di quella iniziale. In conseguenza diminuisce il potenziale chimico del gas rispetto a quello del liquido che rimane invece pressoché costante e il sistema non è più all’equilibrio.

Per ripristinare l’equilibrio occorre che la quantità di gas nel recipiente raddoppi: il risultato netto di questa trasformazione è che una certa quantità di liquido si è trasformata in vapore. Una diminuzione del volume a disposizione del gas ha l’effetto opposto di far condensare una certa quantità di gas. Se nel sistema precedente si mantiene costante la pressione ma si aumenta la temperatura, allora, essendo dG = – SdT, diminuisce il potenziale chimico sia della fase liquida che di quella gassosa, ma di una quantità differente essendo l’entropia del liquido minore di quella del gas e μliq > μgas . A questo punto il sistema non è più all’equilibrio e il liquido passa allo stato di vapore fintanto che non ritorna μliq = μgas .

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Author: Chimicamo

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