All'equilibrio termico il numero di sistemi che occupano i livelli energetici segue la distribuzione di Boltzmann che rappresenta la distribuzione più probabile
L'attività spettroscopica dipende dal passaggio di molecole o atomi da un livello energetico a un altro e dalla differenza di popolazione tra i livelli cioè dal numero di molecole o di atomi che si trovano nello stato da cui ha origine la transizione rispetto a quello dello stato di arrivo.
Il numero Ni di sistemi che si trovano nello stato i con energia Ei e quello Nf nello stato f con energia Ef stanno tra loro nel rapporto:
Ni/Nf = gi / gf e-(Ei –Ef)/kT
dove gi e gf sono fattori che rappresentano la molteplicità dei due stati, k = 1.38∙10-16 erg K-1 è la costante di Boltzmann e T è la temperatura in gradi Kelvin.
E' interessante avere un'idea dell'ordine di grandezza del fattore e-(Ei –Ef)/kT a temperatura ambiente (T = 300 K) in corrispondenza di alcuni valori tipici di ΔE. Ad esempio si ha che tale fattore per i livelli di risonanza magnetica nucleare vale 0.9999, per i livelli rotazionali vale 0.9952, per quelli vibrazionali vale 0.612 e, infine, per i livelli elettronici vale 2.0 ∙ 10-21.
Stati elettronici
In generale gli stati elettronici eccitati non sono mai termicamente popolati, i livelli vibrazionali più bassi associati allo stato elettronico fondamentale lo sono per qualche per cento mentre un gran numero di livelli rotazionali e quelli di risonanza magnetica nucleare e di spin elettronico associati al livello vibrazionale fondamentale risultano più che discretamente popolati.
Poiché la probabilità che un sistema, nel più basso dei livelli energetici, ha di assorbire un fotone è uguale alla probabilità che ha il sistema nello stato superiore di emettere un fotone, si ha che qualsiasi sistema in cui i due livelli siano ugualmente popolati (stato di saturazione) è completamente trasparente alla radiazione di frequenza corrispondente alla differenza di energia e che soltanto una diversità, anche lieve di livello di popolazione dei due livelli può produrre un effetto osservabile. Il processo di rilassamento energetico per ristabilire le condizioni di equilibrio termico dopo l'assorbimento di energia si rende necessario per raggiungere lo stato di saturazione che comprometterebbe la possibilità di ottenere lo spettro.
Probabilità della transizione
Per interpretare tale processo si supponga che il livello energetico superiore o eccitato sia occupato da Ni molecole, mentre il livello fondamentale sia occupato da Nf molecole e si indichi con Pfi la probabilità la probabilità della transizione i → f e con Pif la probabilità della transizione f → i . All'equilibrio termico si ha:
(Ni)eq Pif = (Nf)eq Pfi
Pif / Pfi = (Nf)eq /(Ni)eq = e –ΔE/RT
Lontano dall'equilibrio termico la velocità della variazione di Nf e Ni dipende dalle rispettive probabilità e pertanto si ha:
– dNi/ dt = dNf/dt = NiPif – NfPfi
Riarrangiando:
d/dt ( Nf – Ni) = – ( 2 NfPfi – 2 NiPif) = – [2 NfPfi– 2(Nf)eq Pfi – 2Ni Pif +2 (Ni)eq Pif ]
indicando con P il valore medio di Pif e Pfi , con ΔN la differenza Nf – Ni e con (ΔN)eq la differenza tra (Nf)eq – (Ni)eq si ottiene:
dΔN / dt = – 2 P[ΔN – (ΔN)eq]
La velocità di ritorno alle condizioni di equilibrio termico è quindi proporzionale allo spostamento rispetto all'equilibrio. La soluzione della precedente equazione risulta essere:
ΔN – (ΔN)eq = [ΔN – (ΔN)eq]o e-t/τi
Tempo di rilassamento
Dove τ1 = 1 / (2P) si chiama genericamente tempo di rilassamento ed è una misura della velocità secondo la quale lo stato eccitato può tornare allo stato di equilibrio. Secondo quest'ultima equazione la differenza tra l'eccesso di popolazione e il suo valore all'equilibrio raggiunge il valore massimo [ΔN – (ΔN)eq]o immediatamente dopo l'inizio della perturbazione elettromagnetica cioè per t=0 e si riduce di un tempo t = τ1 di un fattore e.
